本發(fā)明涉及一種高效凈化氮氧化物的小球狀催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(Nitrogen Oxides,簡(jiǎn)稱NOx)包括多種化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，主要成分為NO和NO2。人為活動(dòng)排放的NOx主要是由燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的，例如火力發(fā)電廠、化工廠、煉鋼廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和機(jī)動(dòng)車等移動(dòng)發(fā)生源。此外，工業(yè)生產(chǎn)過程及居民生活也會(huì)產(chǎn)生少量NOx。NOx不僅對(duì)人體和動(dòng)植物有很強(qiáng)的毒害作用，還是形成酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧的主要原因，亦參與臭氧層的破壞。因此NOx治理是當(dāng)前大氣污染控制領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。
目前文獻(xiàn)報(bào)道的NOx控制方法主要有選擇性催化還原法(SCR)、吸附法和吸收法等，其中有些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用，有些還處于試驗(yàn)階段。SCR是一種成熟的NOx控制處理方法，近年在工業(yè)生產(chǎn)中已獲得廣泛應(yīng)用。
在SCR后處理方法中，SCR催化劑起著決定性的作用。目前此類催化劑通常是以堇青石蜂窩為載體，再在其上涂覆負(fù)載SCR催化涂層；或者將催化涂層添加粘結(jié)劑直接擠出成蜂窩載體結(jié)構(gòu)。上述所用的催化劑涂層一般為釩基涂層，也即V2O5-WO3/TiO2。上述結(jié)構(gòu)催化劑存在氣體在催化劑表面停留時(shí)間較短、蜂窩狀堇青石的導(dǎo)熱性能較差的問題，而且催化劑在高空速、低溫度下其催化活性也普遍較低。釩基涂層還存在著高溫度下釩溢出而引發(fā)環(huán)境污染的問題。因此，開發(fā)新型材料、結(jié)構(gòu)及環(huán)境友好型的SCR催化劑，提升催化劑在低排溫、高空速下的反應(yīng)活性，將會(huì)為NOx污染治理帶來更好的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決了蜂窩狀陶瓷導(dǎo)熱性能較差、氣體在催化劑表面停留時(shí)間較短以及釩基涂層存在環(huán)境污染等問題，提供了一種氧化鋁小球狀SCR催化劑及其制備方法。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種高效凈化氮氧化物的小球狀催化劑，由氧化鋁小球?yàn)檩d體，并在其上負(fù)載活性涂層；所述活性涂層以氧化錳為活性組分，以氧化鈰、氧化鋯中的一種或兩種為助劑，采用γ-Al2O3作為粘結(jié)劑以增強(qiáng)活性涂層與載體間的附著力。
所述氧化鋁小球，晶型為γ-Al2O3，單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積100～160m2/g。
所述高效凈化氮氧化物的小球狀催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)預(yù)處理：將氧化鋁小球在空氣氣氛中以450～550℃溫度焙燒4～6h，使其表面孔道活化；
(2)涂覆漿液的制備：取γ-Al2O3 3～4份、鈰的可溶性鹽按鈰計(jì)0～2份、鋯的可溶性鹽按鋯計(jì)0～1.5份和去離子水4～8份混合；通過攪拌器以300～400rpm攪拌60～120min，隨后加入錳的可溶性鹽，加入量按錳計(jì)為0.5～1份，攪拌器以300～400rpm攪拌30～90min，即制得涂覆漿液；漿液中固含量為30％～50％；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理后的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制備的涂層漿液中，停留3～5s，以30～60mm/s的速度提出；
(4)烘干焙燒：將步驟(3)所制得的負(fù)載有催化涂層的氧化鋁小球在100～140℃下烘干3～6h，然后重復(fù)步驟(3)，直到負(fù)載到每克氧化鋁小球載體上的涂層重量為10～20g，接著在400～600℃焙燒3～5h，即得到凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。
所述步驟(2)中的鈰的可溶性鹽為硝酸鈰。
所述步驟(2)中的鋯的可溶性鹽為硝酸鋯。
所述步驟(2)中的錳的可溶性鹽為硝酸錳或醋酸錳。
每克凈化揮發(fā)性化合物廢氣的氧化鋁小球狀催化劑上含有0.0102～0.0240g的Mn。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的小球狀催化劑應(yīng)用范圍廣、氣阻小、NOx與催化劑表面接觸時(shí)間長(zhǎng)且低溫活性優(yōu)異。該催化劑以氧化鋁小球載體為骨架，涂層有很好的附著性；將載體小球填充在管道內(nèi)，利用氧化鋁小球間的氣阻，來降低催化劑床層中熱量的散失并增加了反應(yīng)氣體在催化劑表面的停留時(shí)間，提升了高空速活性。在催化劑制備過程中使用了高低溫催化活性的Mn氧化物作為活性物質(zhì)，配合稀土氧化物助劑提升了催化涂層的活性及穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例中所采用的化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?/p>
實(shí)施例1
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A1。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積100m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在550℃的空氣氣氛中焙燒6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水5000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸鈰1000g混合，攪拌器以400rpm攪拌60min，隨后加入500g 50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以400rpm攪拌30min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在100℃下烘干3h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到10g，接著在400℃焙燒3h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0126g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A2。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積120m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在550℃的空氣氣氛中焙燒6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水5000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸鈰1500g混合，攪拌器以400rpm攪拌60min，隨后加入500g 50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以400rpm攪拌30min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在100℃下烘干3h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到10g，接著在400℃焙燒3h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0119g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A3。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積120m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在550℃的空氣氣氛中焙燒6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水4000g，γ-Al2O3 3000g，五水合硝酸鋯1000g混合，攪拌器以400rpm攪拌60min，隨后加入500g 50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以400rpm攪拌30min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在100℃下烘干3h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到10g，接著在400℃焙燒3h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0130g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A4。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積140m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在550℃的空氣氣氛中焙燒6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水4000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸鈰1500g混合，攪拌器以300rpm攪拌120min，隨后加入1000g 50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以300rpm攪拌90min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在140℃下烘干6h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到15g，接著在600℃焙燒5h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0240g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A5。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積140m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在450℃的空氣氣氛中焙燒4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸鈰1000g，五水合硝酸鋯1000g混合，攪拌器以300rpm攪拌120min，隨后加入162g醋酸錳，攪拌器以300rpm攪拌90min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在140℃下烘干6h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到15g，接著在600℃焙燒5h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0102g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A6。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積160m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在450℃的空氣氣氛中焙燒4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸鈰2000g，五水合硝酸鋯500g混合，攪拌器以300rpm攪拌120min，隨后加入1000g50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以300rpm攪拌90min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在140℃下烘干6h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到15g，接著在600℃焙燒5h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0102g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A6。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積160m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在450℃的空氣氣氛中焙燒4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸鈰500g，五水合硝酸鋯1500g混合，攪拌器以300rpm攪拌120min，隨后加入1000g50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳溶液，攪拌器以300rpm攪拌90min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在140℃下烘干6h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到20g，接著在600℃焙燒5h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0191g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例8
制備凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑A6。
以市售氧化鋁小球?yàn)楣羌茌d體，其中單顆小球直徑為1～3mm，BET比表面積100m2/g，催化劑制備步驟如下：
(1)預(yù)處理：用不銹鋼平網(wǎng)布包裹，在450℃的空氣氣氛中焙燒4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆漿液的制備：取去離子水8000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸鈰1000g，五水合硝酸鋯1000g混合，攪拌器以300rpm攪拌120min，隨后加入324g醋酸錳，攪拌器以300rpm攪拌90min，即制得涂覆漿液；
(3)浸漬：將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的氧化鋁小球載體浸漬于步驟(2)制得的涂覆漿液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙燒：將步驟(3)制得的涂覆有漿液的氧化鋁小球在140℃下烘干6h，然后重復(fù)涂覆直到負(fù)載到每克氧化鋁小球上的涂層重量達(dá)到20g，接著在600℃焙燒5h，制得凈化氮氧化物的氧化鋁小球狀催化劑。該催化劑含活性組分錳0.0206g/g。
催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果見表1。
活性測(cè)試方法：采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，制備完成的催化劑小球裝填入一個(gè)石英管反應(yīng)器中，上下端面用石英棉固定；石英管反應(yīng)器外包電阻爐以控制反應(yīng)溫度；評(píng)價(jià)氣體采用鋼瓶配氣，通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體組分。評(píng)價(jià)氣體組分如下：
NO:350ppm，NH3：350ppm，O2：14％，CO2:5％，H2O：5％，N2為平衡氣，空速：50000h-1。
反應(yīng)器出口尾氣濃度采用傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)。測(cè)試過程采用連續(xù)升溫反應(yīng)進(jìn)行，控制電阻爐升溫速率為10℃/min，升溫過程中由傅里葉變換紅外光譜儀實(shí)時(shí)記錄出口NO的濃度并計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率。測(cè)試溫度范圍為100～600℃。性能評(píng)價(jià)指標(biāo)采用溫度窗口寬，即催化劑在≥80％的NOx轉(zhuǎn)化率下的溫度區(qū)間寬度。各實(shí)施例制備的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1