一種鈀碳催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈀碳催化劑，包括：1）以納米TiO2改性修飾的活性炭為復(fù)合載體；2）以Pd納米顆粒為活性組分；其中，所述活性組分與所述復(fù)合載體上的TiO2存在金屬與載體的強(qiáng)相互作用，形成Pd@TiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)Pd@TiO2/活性炭。
【專利說明】一種鈀碳催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鈀碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及該催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載型納米貴金屬催化劑具有良好的加氫性能，在石油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的各類不飽和有機(jī)化合物的催化加氫。納米鈀催化劑作為一種性能優(yōu)良的加氫催化齊U，常用于烯炔烴、硝基、亞硝基、酮、醛等的選擇性加氫，在化學(xué)工業(yè)上占有極其重要的地位。一般認(rèn)為，性能優(yōu)良的負(fù)載型納米鈀催化劑在結(jié)構(gòu)上應(yīng)具有以下特點(diǎn):1)活性組分鈀微晶顆粒要小至納米級(jí)，含量要高，表面裸露原子要多；2)載體比表面積大，活性組分在載體表面分散性好。
[0003]催化劑的性質(zhì)除取決于組成和含量之外，還與催化劑的制備方法和工藝條件等密切相關(guān)，同一種原料，相同的組成和含量，制備方法不同時(shí)，催化劑的活性和選擇性可能有很大的差異。鈀碳催化劑要實(shí)現(xiàn)高效的催化性能，應(yīng)具有納米鈀微晶分散性好，含量高的特點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外制備鈀碳催化劑的主要方法為化學(xué)還原法，包括氣相還原法和液相還原法。氣相還原法是鈀鹽通過浸潰或沉積的方法將鈀前驅(qū)體負(fù)載于載體上，在經(jīng)過高溫煅燒形成鈀氧化物微晶，然后在H2氣氛中進(jìn)行高溫氣相還原。該方法在高溫煅燒和高溫還原過程中易使微晶在載體表面發(fā)生遷移、聚集長(zhǎng)大。液相還原法是鈀鹽在加有載體和保護(hù)劑的液相環(huán)境中，經(jīng)過甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉、偏磷酸二氫鈉、水合肼，多元醇等還原劑的還原作用，將金屬單質(zhì)鈀負(fù)載于載體上。該方法通過加入保護(hù)劑(聚合物，表面活性劑)來控制鈀粒子的顆粒大小，但需經(jīng)過后續(xù)高溫氧化過程除去保護(hù)劑來活化催化劑，此過程會(huì)使鈀微晶發(fā)生聚集長(zhǎng)大，在載體表面的分散性降低。
[0004]現(xiàn)有關(guān)于制備納米鈀催化劑方面的專利提到的一些典型例子，但仍然有各自的問題或不足之處:
[0005]中國(guó)專利CN1519052A (負(fù)載Pd氫化催化劑及其制備方法，使用該催化劑的苯酚制備環(huán)己酮的方法)利用常規(guī)浸潰法制備Pd/Si02催化劑。將干凝膠法合成的載體SiO2浸潰在PdCl2溶液中，于100°C干燥，于200°C N2中保溫2_4小時(shí)。然后在400°C的H2中還原4_6小時(shí)。該方法需高溫處理，鈀微晶粒徑難于控制，在載體上的分散性不好。
[0006]中國(guó)專利CN102125838A (—種制備高選擇性Pd/Ti02_C加氫催化劑的方法)通過多次pH擺動(dòng)法將鈀離子沉淀到TiO2-C粉體上，再通過甲醛、甲酸、水合肼、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉、多聚甲醛中的一種或其組合進(jìn)行還原處理，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得Pd/Ti02-C催化劑。該發(fā)明需消耗大量堿液和還原劑，且操作過程復(fù)雜。
[0007]中國(guó)專利CN101612566A (—種低鉬碳載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用)將Na2PdCl4溶液和K2PtCl4溶液加入到水、乙醇、異丙醇等分散溶劑中，接著加入乙二胺、檸檬酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸等絡(luò)合劑，升溫至40?80°C后保持?jǐn)嚢枋菇j(luò)合劑和Pd離子、Pt離子充分絡(luò)合,調(diào)節(jié)混合液的pH值至7?11，加入炭載體，超聲振蕩并加強(qiáng)攪拌，使Pd和Pt活性物質(zhì)在炭表面均勻分散，制得原料炭漿，通入惰性氣體，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氫化鈉、二甲基氨硼烷、抗壞血酸等還原劑，充分還原Pd、Pt，過濾、洗滌、干燥后得碳載納米Pd-Pt合金催化劑。該方法加入的絡(luò)合劑會(huì)包覆還原的Pd、Pt活性相，使催化劑活性下降。
[0008]中國(guó)專利CN102463352A (—種合成雙金屬Pd-Au核-殼六面體的方法)利用兩步法在水相中合成Pd-Au核-殼六面體。首先以H2PdCl4為鈀源，抗壞血酸為還原劑，以十六烷基溴化銨為穩(wěn)定劑合成六面體的Pd種子，然后通過晶體外延生長(zhǎng)法，以HAuCl4為Au源，抗壞血酸為還原劑，以十六燒基溴化卩比唳為穩(wěn)定劑，在水相中合成了雙金屬Pd-Au核-殼六面體。該方法加入了保護(hù)劑，且用途受到限制。
[0009]中國(guó)專利CN102476051A (—種貴金屬/TiO2-C催化劑及其制備方法)將TiO2-C復(fù)合載體浸潰于含鈀鹽、釕鹽等貴金屬鹽溶液中，得到催化劑前體，再經(jīng)100°c干燥2h，再用還原劑甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氣中的任一種或其組合進(jìn)行還原，得到貴金屬/TiO2-C催化劑。該方法制備的催化劑活性相的分散性差，納米級(jí)微晶含量低。
[0010]中國(guó)專利CN102513100A (—種活性炭負(fù)載的催化劑及其制備方法與應(yīng)用)中的催化劑以活性炭為載體，以鉬和鈀為活性組分的雙金屬催化劑。制備方法:將經(jīng)硝酸溶液浸泡處理的活性炭浸潰于H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液中4?8h，浸潰結(jié)束后用堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=9，過濾、濾餅水洗至中性，獲得的濾餅加入水合肼還原劑于10?50°C反應(yīng)I?5h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制得活性炭負(fù)載的催化劑。該方法的缺點(diǎn)是活性組分在載體上分散性差，顆粒粒徑難于控制。
[0011]中國(guó)專利CN102806105A (—種負(fù)載型金鈀催化劑及其制備和應(yīng)用)以離子交換樹脂作為載體，將樹脂依次用酸、堿洗滌處理，然后將其與金鈀金屬前驅(qū)體水溶液進(jìn)行離子交換，再用氨硼烷、硼氫化鈉、維生素C等還原劑進(jìn)行還原，干燥后得催化劑。該方法中使用的載體價(jià)格昂貴，適用范圍受到限制。
[0012]中國(guó)專利CN102553582A (—種制備碳載金鉬或金鈀雙金屬催化劑的方法)利用微波在高壓反應(yīng)釜中產(chǎn)生的高溫高壓處理化學(xué)共還原法合成的金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體，誘導(dǎo)金鉬或金鈀雙金屬納米粒子改性，在將改性的雙金屬納米粒子沉積在碳載體表面，得到具有高電催化活性的碳載金鉬或金鈀催化劑。在化學(xué)共還原時(shí)，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑。
[0013]中國(guó)專利CN102895970A(—種有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法及Pd/C催化劑)以有機(jī)氣凝膠為碳前驅(qū)體和催化劑載體，水溶性Pd化合物為催化劑活性組分源，利用等體積浸潰法，通過浸潰負(fù)載、陳化、高溫碳化、氫氣還原步驟制備而成。該方法需600°C以上高溫碳化，條件較苛刻，能耗高。
[0014]中國(guó)專利CN102916201A (—種碳載鈀納米催化劑及其制備方法)采用液相反應(yīng)法兩步氧化改性炭載體和通過液相絡(luò)合共還原途徑將Pd粒子均勻分散在上述炭載體的表面。所用絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己二胺四乙酸鹽、乙酰丙酮或酒石酸鈉，所用的還原劑為硼氫化鈉、乙二醇、檸檬酸或甲酸。該方法使用的絡(luò)合劑包覆活性相，使催化活性降低。
[0015]中國(guó)專利CN102872861A (—種利用乙醇還原制備納米鈀電催化劑的方法)利用乙醇的還原作用和助溶劑作用將氯化鈀(PdCl2)還原為金屬鈀(Pd)納米粒子，首先配置乙醇水溶液；然后將Pdci2粉末和保護(hù)劑十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨中的一種加入至乙醇溶液中，通保護(hù)氣N2或Ar并在60-80°C下攪拌l_3h，使鈀陽離子發(fā)生還原反應(yīng)得到鈀納米粒子；反應(yīng)完畢后離心分離得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗滌后干燥，即得納米鈀電催化劑。
[0016]中國(guó)專利CN102784642A (—種負(fù)載型雙金屬合金催化劑及其制備方法和用途)所述催化劑是以二氧化鈰為載體，以金屬鈀和銀為活性組分。通過兩步法合成，即將二氧化鈰浸潰于銀鹽溶液，浸潰平衡后，蒸發(fā)溶劑，空氣煅燒，再將所得樣品二次浸潰于鈀鹽溶液，浸潰平衡后，蒸發(fā)溶劑，于空氣中煅燒，得鈀銀雙金屬催化劑前體，使用時(shí)再經(jīng)過H2高溫活化。該方法需要進(jìn)行高溫處理，使活性相發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，活性相的分散性較差。
[0017]中國(guó)專利CN1026009900A (—種負(fù)載型金鈀雙金屬催化劑及其制備方法)將氧化鎂載體浸潰在由氯金酸和氯化鈀組成的浸潰液中，達(dá)到浸潰平衡后，然后用側(cè)柏葉、樸樹葉、荷葉等植物提取液還原吸附的金屬離子。然后過濾洗滌干燥，再經(jīng)焙燒活化得到負(fù)載型金鈀雙金屬催化劑。
[0018]中國(guó)專利CN102544531A (—種Pd/Ti02/C復(fù)合納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用)將預(yù)處理過的Vulcan XC-72活性炭粉和水熱法合成的納米TiO2粉末充分混合，加入濃度為25%的乙二醇水溶液，強(qiáng)力攪拌，得到活性炭和TiO2組成的載體的混合溶液；氯化鈀溶液以及穩(wěn)定劑檸檬酸三鈉，再滴加過量的硼氫化鈉為還原劑，反應(yīng)3h后，經(jīng)抽濾后水洗至無殘留氯離子，在真空干燥，最終得Pd/Ti02/C復(fù)合納米催化劑。
[0019]中國(guó)專利CN103055852A(用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法)將氯化鈀鹽酸溶液加入到碳納米管懸浮液中，用堿溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH至9-12，將鈀離子沉淀，再加入過量還原劑甲醛(或甲酸鈉、葡萄糖)，在40-60°C下進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得鈀/碳納米管催化劑。
[0020]上述專利所提到的各種改進(jìn)方法，目的主要是要提高納米金屬鈀微晶的含量和分散性能。事實(shí)上，現(xiàn)有的制備方法中，金屬鈀微晶含量的控制不是很理想，分散性能不高。在液相還原過程中，通過加入保護(hù)劑來控制鈀微晶的粒徑大小，在高溫氧化除去保護(hù)劑的過程中，存在不同程度的鈀微晶的遷移和長(zhǎng)大，而且Pd離子的還原都需要通過加入過量還原劑來實(shí)現(xiàn)。
[0021]環(huán)己酮是具有許多用途的化工原料，主要用于制備合成纖維尼龍6及尼龍66，還可用作醫(yī)藥、涂料、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。苯酚加氫是制備環(huán)己酮的一條重要的途徑。由于一般催化劑在溫和條件下活性低，并且環(huán)己酮容易進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物，選擇性不高。即使在苛刻條件下例如溫度大于100°c在120-160°c、壓力2-10MPa，要達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率(>80%)的條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的高選擇性(>95%)仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)的催化難題。因此，在溫和條件下，苯酚直接選擇性加氫制備環(huán)己酮仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。高效、高選擇性地合成環(huán)己酮一直是挑戰(zhàn)性難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的加氫催化劑及其制備方法，其分散性能好，尤其是對(duì)苯酚選擇性加氫有很好催化性能，克服現(xiàn)有鈀碳催化劑制備技術(shù)的不足。[0023]本發(fā)明提供了一種鈀碳催化劑，包括:
[0024]I)以納米TiO2改性修飾的活性炭為復(fù)合載體；
[0025]2)以Pd納米顆粒為活性組分；
[0026]其中，所述活性組分與所述復(fù)合載體上的TiO2存在金屬與載體的強(qiáng)相互作用，形成PdOTiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)PdOTiO2/活性炭。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米TiO2以單層或多層分散狀態(tài)負(fù)載于改性的活性炭外表面及孔道內(nèi)表面形成的Ti02/AC (活性炭)復(fù)合載體。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中,所述納米顆粒的粒徑為Ι-lOnm,優(yōu)選l_5nm,所述TiO2的粒徑為l-20nm。
[0029]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，TiO2改性修飾的活性炭為復(fù)合載體的TiO2的質(zhì)量含量占所述復(fù)合載體總質(zhì)量的1_15%，優(yōu)選5.0-12%。
[0030]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述活性組分的質(zhì)量含量占催化劑總質(zhì)量的0.1-8%,優(yōu)選 0.5%-3.0%。
[0031 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述活性炭?jī)?yōu)選為椰殼活性炭。
[0032]本發(fā)明的催化劑的最終結(jié)構(gòu)為Pd@Ti02/AC。
[0033]本發(fā)明提供了一種所述鈀碳催化劑的制備方法，包括:
[0034]i)將用硝酸溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理得到改性活性炭材料；
[0035]ii)將TiO2負(fù)載于步驟i)得到的改性活性炭材料上，得到TiO2/活性炭復(fù)合載體材料；
[0036]iii)將步驟ii)得到的TiO2/活性炭復(fù)合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述PdOTiO2/活性炭。
[0037]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述將TiO2負(fù)載于步驟i)得到的改性活性炭材料的步驟包括:
[0038]配置含Ti溶液，將改性活性炭材料分散于所述含Ti溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2-4，并進(jìn)行超聲振蕩，使得含Ti溶液進(jìn)入所述改性活性炭材料的孔道中，然后靜置成膠，最后煅燒得到所述TiO2/活性炭復(fù)合載體材料。
[0039]在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含鈦溶液的配制方法為:
[0040]a)配置鈦酸丁酯的乙醇溶液A ；
[0041]b)配置水和無水乙醇的混合溶液B ；
[0042]c)在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。
[0043]所述混合溶液C為一般呈溶膠-凝膠狀態(tài)。
[0044]具體的，本發(fā)明的催化劑的制備方法包括:
[0045]I)載體活性炭(AC)預(yù)處理
[0046]將經(jīng)洗滌、煮沸過2?3次的椰殼活性炭置于不同濃度的硝酸溶液中，于60?70 0C水浴中加熱回流4h，去離子水洗滌過濾，至溶液pH值呈中性，80 0C下干燥，得到經(jīng)過HNO3溶液改性的活性炭材料。
[0047]2)復(fù)合載體Ti02/AC的制備
[0048]溶膠-凝膠法負(fù)載TiO2:配置鈦酸丁酯的乙醇溶液A ;配置水和無水乙醇的混合溶液B ;在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成溶膠-凝膠狀溶液C，即得到所述含Ti溶液。將步驟I)得到的改性活性炭材料分散到混合溶液C中，加濃HNO3調(diào)pH至3，攪拌5?lOmin，再超聲振蕩IOmin使溶膠進(jìn)入AC孔道中，停止攪拌靜置成凝膠，80°C下干燥，500°C下煅燒2h，得到Ti02/AC復(fù)合載體材料。其中，所述溶液C為一種溶膠-凝膠狀態(tài)。
[0049]3)活性金屬的負(fù)載
[0050]光催化還原負(fù)載Pd或者Pd-Au:取步驟2)制得的Ti02/AC復(fù)合載體材料攪拌分散于去離子水中，加入甲醇，暗處攪拌5-15min，再加入一定量的氯亞鈀酸溶液，濃鹽酸調(diào)pH至3?5,暗處快速攪拌0.Ι-lh,然后置于紫外光下福射5?6h,洗漆、過濾至濾液呈中性，50-90°C下真空干燥，得到Pd@Ti02/AC催化劑。
[0051]本發(fā)明還提供了一種所述鈀碳催化劑在催化加氫反應(yīng)、催化脫氫反應(yīng)、催化氧化以及碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。尤其是所述的鈀碳催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用。
[0052]與現(xiàn)有的鈀碳催化劑制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:采用光催化直接還原法制備納米貴金屬催化劑Pd@Ti02/AC。
[0053]1、該方法利用光催化還原原理可以使鈀陽離子全部還原為對(duì)應(yīng)的單質(zhì)，且只要光照時(shí)間足夠長(zhǎng)就可使鈀的負(fù)載率接近甚至達(dá)到完全；
[0054]2、省去了難控制的操作工藝，不需要高溫煅燒，可以避免鈀納米粒子在高溫條件下團(tuán)聚或燒結(jié)；
[0055]3、不需要任何還原劑還原，也不需要表面活性劑等保護(hù)，免去了高溫氧化去除保護(hù)劑引起的鈀、金納米粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大；
[0056]4、納米金屬鈀與二氧化鈦之間存在金屬與載體的強(qiáng)相互作用，結(jié)合牢固，改變納米鈀的電子狀態(tài)，限制鈀納米粒子的遷移與團(tuán)聚；
[0057]5、納米鈕催化劑的鈕微晶粒徑只有Ι-lOnm,甚至l_5nm,分布均勻，分散性好,催化性能好；
[0058]6、制備條件溫和，易于操作和控制顆粒大小；
[0059]7、制備工藝簡(jiǎn)單；WH2為還原劑考察制備的納米貴金屬催化劑Pd@Ti02/AC催化苯酚選擇性加氫反應(yīng)的催化性能，該方法制備的納米鈀催化劑催化性能好、穩(wěn)定性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1為實(shí)施例1的制備流程示意圖。
[0061]圖2為實(shí)施例1制備的納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC的XRD圖。
[0062]圖3為實(shí)施例2制備的納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0063]以下將結(jié)合附圖及實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。需要說明的是，只要不構(gòu)成沖突，本發(fā)明中的各個(gè)實(shí)施例以及各實(shí)施例中的各個(gè)特征可以相互結(jié)合，所形成的技術(shù)方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。[0064]實(shí)施例1
[0065]I)活性炭預(yù)處理:將經(jīng)洗滌、煮沸過2~3次的椰殼活性炭置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
10.9 4 %的硝酸溶液中，于~6 (TC水浴中加熱回流4 h，去離子水過濾、洗滌至P H呈中性，110°C下干燥12h，得到經(jīng)過氧化處理的改性活性炭；
[0066]2)溶膠-凝膠法負(fù)載TiO2:配置溶液A和溶液B，在磁力攪拌的條件下，將B逐滴緩慢加入到溶液A中，形成混合溶液C溶膠，將步驟I)得到的12.03g改性活性炭分散到溶液C中，加濃HNO3 (66-68質(zhì)量％)調(diào)pH至3，攪拌5~lOmin，再超聲振蕩IOmin使溶膠進(jìn)入AC孔道中，停止攪拌靜置成凝膠，80°C下干燥12h，500°C下煅燒2h，得到TiO2載量為9.95%的復(fù)合載體材料Ti02/AC。其中，溶液A:5.664g (~6ml)鈦酸丁酯分散于25ml的無水乙醇中；溶液B:lml超純水分散于15ml的無水乙醇中
[0067]3)光催化還原負(fù)載Pd:取步驟2)制得的Ti02/AC復(fù)合載體材料5.316g，攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇，暗處攪拌lOmin，再加入2.458ml鈀含量為20g/L的氯亞鈀酸溶液，用質(zhì)量濃度37%的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15w的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下真空干燥12h，得到Pd@Ti02/AC催化劑，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.916%。
[0068]本實(shí)施例得到的催化劑的 XRD圖如圖1所述，由圖1可以看出Pa的單晶峰非常明顯，可見該催化劑上負(fù)載了單晶的Pa晶體顆粒。
[0069]實(shí)施例2
[0070]通過溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載到改性的活性炭上，得到復(fù)合載體Ti02/AC。再利用光催化還原的方法將金屬鈀負(fù)載到復(fù)合載體Ti02/AC上，經(jīng)過后續(xù)過濾、洗滌、干燥過程得到 PdiTi02/ACo
[0071]具體實(shí)施過程同實(shí)施例1，不同的是HNO3濃度為11.13%，復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為9.89%，催化劑Pd@Ti02/AC中鈀的質(zhì)量含量為0.5%。
[0072]本實(shí)施例得到的催化劑的XRD圖如圖2所述，由圖2可以看出Pa的單晶峰非常明顯，可見該催化劑上負(fù)載了單晶的Pa晶體顆粒。
[0073]實(shí)施例3
[0074]同實(shí)施例1，不同的是復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為15%，催化劑PdOTiO2/AC中Pd含量為0.5質(zhì)量％。
[0075]實(shí)施例4
[0076]同實(shí)施例1，不同的是復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2含量為20質(zhì)量％，催化劑PdOTiO2/AC中Pd含量為0.5質(zhì)量％。
[0077]實(shí)施例5
[0078]同實(shí)施例1，不同的是硝酸濃度為15質(zhì)量％，復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為20%，催化劑Pd@Ti02/AC中Pd質(zhì)量含量為0.5%。
[0079]實(shí)施例6
[0080]將上述實(shí)施例1~5項(xiàng)中制備的納米鈀催化劑用于催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)。反應(yīng)在300mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，依次加入催化劑0.5~4g、40mL環(huán)己烷(或二氯甲烷)和0.1~Ig苯酚，通入H2置換釜內(nèi)空氣5~8次，在800rpm下高速攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度80~100°C時(shí)，通入H2使壓力維持在1.010^，反應(yīng)2~611。反應(yīng)結(jié)束后，釜內(nèi)反應(yīng)液在室溫下冷卻，產(chǎn)物中的環(huán)己醇、環(huán)己酮含量用Agilent6890N氣相色譜儀采用內(nèi)標(biāo)法以氯苯為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行分析。
[0081]實(shí)施例7
[0082]同實(shí)施例6，加入實(shí)施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為73.0%，環(huán)己酮選擇性為95.7%。
[0083]實(shí)施例8
[0084]同實(shí)施例6，加入實(shí)施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為76.4%，環(huán)己酮選擇性為94.9%。
[0085]實(shí)施例9
[0086]同實(shí)施例6，加入實(shí)施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為環(huán)己烷，反應(yīng)時(shí)間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為84.5%，環(huán)己酮選擇性為83.7%。
[0087]實(shí)施例10
[0088]同實(shí)施例6，加入實(shí)施例2制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為52.7%，環(huán)己酮選擇性為92.0%。
[0089]實(shí)施例11
[0090]同實(shí)施例1，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0091]同實(shí)施例6，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入上述制備的催化劑0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度80°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99%以上，環(huán)己酮選擇性為98.9%。
[0092]實(shí)施例12
[0093]同實(shí)施例1，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0094]同實(shí)施例6，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入上述制備的催化劑
0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度90°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮選擇性為90.89%。
[0095]實(shí)施例13
[0096]同實(shí)施例1，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復(fù)合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0097]同實(shí)施例6，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入上述制備的催化劑
0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮選擇性為87.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈀碳催化劑，包括: 1)以納米TiO2改性修飾的活性炭為復(fù)合載體； 2)以Pd納米顆粒為活性組分； 其中，所述活性組分與所述復(fù)合載體上的TiO2存在金屬與載體的強(qiáng)相互作用，形成Pd@TiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)PdOTiO2/活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述納米TiO2以單層或多層分散狀態(tài)負(fù)載于改性的活性炭表面形成TiO2/活性炭復(fù)合載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述納米顆粒的粒徑為Ι-lOnm，優(yōu)選l-5nm ;所述TiO2的粒徑為l_20nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，TiO2改性修飾的活性炭為復(fù)合載體的TiO2的質(zhì)量含量占所述復(fù)合載體總質(zhì)量的1_15%，優(yōu)選5.0-12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的質(zhì)量含量占催化劑總質(zhì)量的0.1-8%，優(yōu)選0.5-5.0%。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述鈀碳催化劑的制備方法，包括: i)用硝酸溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理得到改性活性炭材料； ?)將TiO2負(fù)載于步驟i)得到的活性炭材料上，得到TiO2/活性炭復(fù)合載體材料； ii)將步驟ii)得到的TiO`2/活性炭復(fù)合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述PdOTiO2/活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述將TiO2負(fù)載于步驟i)得到的活性炭材料的步驟包括: 配置含Ti溶液，將活性炭材料分散于所述含Ti溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2-4，并進(jìn)行超聲振蕩，使得含Ti溶液進(jìn)入所述活性炭材料的孔道中，然后靜置成膠，最后煅燒得到所述TiO2/活性炭復(fù)合載體材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含鈦溶液的配制方法為: a)配置鈦酸丁酯的乙醇溶液A; b)配置水和無水乙醇的混合溶液B; c)在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鈀碳催化劑在催化加氫反應(yīng)、催化脫氫反應(yīng)、催化氧化以及碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鈀碳催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C49/403GK103691431SQ201310721791
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】周繼承, 歐陽文兵, 歐穎縹 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)