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離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法

文檔序號:3543957閱讀:321來源:國知局
專利名稱:離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種離子液體和合成聯(lián)苯類化合物的方法。
背景技術(shù)
聯(lián)苯結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中,如職(terpenes),木脂素(Iignans),黃酮類化合物(fIavonoids),肽(petides)和生物堿(alkaloids)中。 許多聯(lián)苯類化合物具有一定的生物活性,如能顯著降低血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶,減輕肝臟病理損傷和增強肝臟解毒功能等。同時聯(lián)苯結(jié)構(gòu)也是農(nóng)藥和染料等常見結(jié)構(gòu)単元,其中聚芳烴由于其特殊的物理和電子特性,已被用作有機導(dǎo)體、半導(dǎo)體和液晶材料。由于聯(lián)苯類化合物具有這些功能越來越受到廣泛的關(guān)注,因此采用新的合成方法能夠高效、快捷且低成本的合成聯(lián)苯類化合物已經(jīng)成為了許多科研工作者的工作課題。碳-碳鍵的形成是最基礎(chǔ)的有機化學(xué)反應(yīng)過程之一,是從簡單前體形成復(fù)雜分子的關(guān)鍵步驟。日本著名科學(xué)家鈴木章發(fā)明的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是制備聯(lián)苯類化合物的重要方法之一,該反應(yīng)實現(xiàn)了由鹵代芳烴與芳基硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)形成新的碳-碳鍵來合成聯(lián)苯類化合物,該催化反應(yīng)不僅反應(yīng)條件溫和,而且具有高度化學(xué)的、立體的和區(qū)域的選擇性,在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用,但還存在下述問題(I)通常需要使用大位阻、富電子的有機配體,這些有機配體的合成步驟繁雜不易獲得,價格聞昂;(2)使用大量易揮發(fā)、有毒的有機溶劑而導(dǎo)致環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成聯(lián)苯類化合物的方法需要的有機配體合成步驟繁雜、不易獲得且價格高昂的技術(shù)問題,提供了一種離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法。離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚,然后在70°C攪拌反應(yīng)48h,冷卻到室溫,加入IOOmlこ腈,3g活性炭在70°C反應(yīng)24h,冷卻到(TC,過濾,然后將得到的固體用こ醚洗滌三次,抽干,真空干燥24h,得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯
鹽,結(jié)構(gòu)式為:Iふて^式中R1是甲基;R2是甲基。
し 9離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰,再加入20ml去離子水,室溫攪拌24h,靜止分成兩層,用去離子水洗下層,真空干燥24h,得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法如下將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中,在80°C磁力攪拌lh,加入飽和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,用石油醚與こ酸こ酯的混合液洗脫,即得聯(lián)苯類化合物;所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為O. 8-4 I ;所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的O. 1-15% ;
所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍;所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 0.1-10;所述石油醚與こ酸こ酯的混合液中石油醚與こ酸こ酯的體積比為1-10 I ;所述鹵代芳烴為3,4_ ニ甲氧基溴苯、對溴苯甲醚、對溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或?qū)︿逑趸?;所述芳基硼酸?-三氟甲基苯硼酸、3,4_ ニ甲氧基苯硼酸、2,5_ ニ甲基苯硼酸、2,6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸;所述離子液體為I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的反應(yīng)通式如下
t V興+む^-塾一
_ _$ 萬子 ^修水海R\=/ S3其中R3是氫、甲氧基、こ氧基、丙氧基、烷基、氯代烷基、氟代烷基、4-三氟甲基,2,5- _■甲基,2,6- _■甲基或3,4- _■甲氧基;R是氧、4-硝基、4-酸基、4_甲氧基、4-氛基或3,4-ニ甲氧基。本發(fā)明的方法利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),以無配體的鈀碳作為催化劑在綠色溶劑離子液體的水溶液中實現(xiàn)了芳基硼酸和鹵代芳烴之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng),能夠高效地合成聯(lián)苯類化合物,該方法具有操作簡單、成本低、催化劑可循環(huán)使用和反應(yīng)易于分離操作等優(yōu)點。本發(fā)明包括以下優(yōu)點(I)本發(fā)明的離子液體參與促進(jìn)鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物,收率高,易分離;(2)本發(fā)明合成方法做到了催化劑可循環(huán)使用,節(jié)約成本,操作簡單。


圖I是具體實施方式
一制備的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁氫譜圖;圖2是具體實施方式
一制備的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁碳譜圖;圖3是具體實施方式
ニ制備的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁氫譜圖;圖4是具體實施方式
ニ制備的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁碳譜圖;圖5是實驗一制備的3,4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖6是實驗一制備的3,4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁碳譜圖;圖7是實驗ニ制備的4-甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖8是實驗三制備的4-甲?;?3’,4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯的氫譜圖;圖9是實驗四制備的3,4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖10是實驗五制備的4-硝基_3’,4' ニ甲氧基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖11是實驗六制備的4-硝基_2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖12是實驗七制備的4-硝基_2’,6’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖13是實驗八制備的3,4_ ニ甲氧基-2 ’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁氫譜圖;圖14是實驗八制備的3,4_ ニ甲氧基-2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯的核磁碳譜圖;圖15是實驗九制備的I-萘-4-硝基苯的氫譜圖;圖16實驗十制備的4-甲?;?lián)苯的氫譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
,還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚,然后在70°C攪拌反應(yīng)48h,冷卻到室溫,加入IOOmlこ腈,3g活性炭在70°C反應(yīng)24h,冷卻到(TC,過濾,然后將得到的固體用こ醚洗滌三次(毎次使用こ醚30mL),抽干,真空干燥24h,得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽(淡紅色)。I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)IH Mffi(400MHz,D20)S8.65(d,J = 6. 7Hz, 1H) ,7. 90 (d, J = 6·4Ηζ,1Η),4. 82-4. 70 (m, 2H), 4. 01-3. 92 (m, 1H), 3. 37 (s, 1H), 2. 67 (s, 2H)。13C NMR(10IMHz, CDC13) δ 158. 45 (s, 1H),144. 67(s,2H),128. 16(s,2H),77. 48 (s,8H),77. 16 (s,9H),76. 84 (s,8H),70. 66 (s, 1H),60. 42 (s, 1H),58. 63 (s, 1H),21. 98 (s, 1H)。HRMS (El)calcd for C9H14ClNO (M_) :187. 08. Found :187. 07。
具體實施方式
ニ 本實施方式離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行向單ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰,再加入20ml去離子水,室溫攪拌24h,靜止分成兩層,用去離子水洗下層,真空干燥24h,得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)IH 匪R(400MHz,CDC13) δ 8. 59 (d, J = 5. 9Hz,2H) ,7. 79 (d, J = 5·6Ηζ,2Η),4. 74-4. 59 (m, 2Η),3. 87-3. 74 (m, 2Η),3. 32 (s, 3Η),2. 67 (s, 3Η)。13C NMR (10IMHz, CDC13) δ 160. 20(s,5H),143. 96(s,20H),128. 78(s,20H),124. 69 (s,1H),121. 49(s,3H) ,118. 30(s,3H),115. 11 (s, 1H),77. 67 (s, 12H) ,77. 35 (s,12H),77. 03 (s, 12H),70. 11 (s,12H),61. 01 (s,11H),58. 94 (s, I OH),22. 08 (s,9H)。HRMS (El)calcd for C11H14ClN2O5F6S2 (M_) :432. 36. Found :432. 34。
具體實施方式
三本實施方式應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法如下
將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中,在80°C磁力攪拌lh,加入飽和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,用石油醚與こ酸こ酯的混合液洗脫,即得聯(lián)苯類化合物;所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為O. 8-4 I ;所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的O. 1-15% ;所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍;所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : O. 1-10 ;所述石油醚與こ酸こ酯的混合液中石油醚與こ酸こ酯的體積比為1-10 I ;所述鹵代芳烴為3,4_ ニ甲氧基溴苯、對溴苯甲醚、對溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或 對溴硝基苯;所述芳基硼酸為4-三氟甲基苯硼酸、3,4- ニ甲氧基苯硼酸、2,5- ニ甲基苯硼酸、2,6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸;所述離子液體為I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為1-3 I。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為2 I。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的1-13%。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的10%。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的3倍。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述離子液體水溶液中尚子液體與水的質(zhì)量比為I : 1_9。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
三不同的是所述離子液體水溶液中尚子液體與水的質(zhì)量比為I : 5。其它與具體實施方式
三相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明效果實驗ー向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol 3,4_ ニ甲氧基溴苯(109mg)、0· 6mmol4_三氟甲基苯砸酸(114mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體 I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和3mL蒸餾水,在80°C磁力攪拌Ih,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯(毎次15mL)萃取4次,然后用無水硫酸鈉干燥后,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到3,4- ニ甲氧基-4’ - ニ氟甲基聯(lián)苯140mg(白色固體),收率99. 2%。3,4- ニ甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)1H NMR (400MHz ,CDCl3) δ 7. 72—7. 61 (m,4H),7. 17 (dd,J = 8. 3,2. 1Hz,1H),7. 10 (d,J = 2. IHz, 1H) ,6. 97 (d, J = 8. 3Hz, 1H),3. 96(s,3H),3. 94(s,3H)。
13C NMR (IOOMHz, CDC13) δ 149. 49,149. 41,144. 55,132. 68,127. 06,125. 71,125. 67,1,121. 44,119. 77,111. 61,110. 48,56. 04,29. 71。HRMS (El)calcd for C15H13F2O2 (M_) :282. 0957. Found :242. 0948。實驗ニ··向單ロ瓶中依次加入0. 5mmol對溴苯甲醚(95mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、I. 75mmolK2C03(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl 溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得4-甲氧基-4’-三氟甲基聯(lián)苯(白色固體)l24mg,收率 98. 6%o4-甲氧基-4’ -三氟甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7. 54 (t, J = 8. 3Hz, 4H), 7. 42 (d, J = 7. 5Hz, 1Η), 7. 40 (d,J = 7. 8Hz, 1Η),7· 30 (t, J = 7. 4Hz, 1Η),6· 98 (d, J = 8. 7Ηζ,2Η),3· 85(s,3H)。實驗三向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對溴苯甲醒(92mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、1· 75mmol K2CO3(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1· 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到4-甲?;?3’,4’-ニ甲氧基聯(lián)苯(白色固體)115mg,收率95.0%。4-甲?;?3’,4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)IH NMR (400MHz,CDC13) δ 10. 04 (s, 1H), 7. 93 (d, J = 8. 3Hz,2H) ,7. 72 (d, J =8. 2Hz,2H),7· 22(dd, J = 8. 3,2. IHz, 1H),7. 15(d, J = 2. OHz, 1H) ,6. 98(d, J = 8. 3Hz, 1H),3. 97(s,3H),3. 94(s,3H)。實驗四向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol4-甲氧基溴苯(93mg)、0· 6mmol3,4- ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、1· 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg),離子液體 I. 5g 蒸懼水 3mL。在80°C磁力攪拌lh。反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到3,4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯(白色固體)119mg,收率97.6%。3,4 ニ甲氧基-4’甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)IH 匪R(400MHz,CDC13) δ 7. 53-7. 43 (m, 2Η) , 7. 09 (dd, J = 8. 2,2. 1Hz, 1H),7. 06 (d, J = 2. 0Ηζ,1Η),6· 99-6. 94(m,2H),6. 93 (d, J = 8. 2Ηζ,1Η),3· 94 (s,3Η),3· 91 (s,3Η),3· 85(s,3H)。實驗五向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol3,4_ ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到4-硝基_3’,4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯(白色固體)125mg,收率96. 5%。4-硝基_3’,4’ - ニ甲氧基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)
·
IH NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 34-8. 23 (m,2H),7. 77-7. 66 (m,2H),7. 21 (dd,J = 8. 3,2. 2Hz, 1H), 7. 13 (d, J = 2. IHz, 1H) ,6. 99 (d, J = 8. 4Hz, 1H),3. 97(s,3H),3. 95(s,3H)。實驗六依次向單ロ瓶中依次加入0. 5mmol對溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg)、I. 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh。反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到白色固體4-硝基_2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯115mg,收率92.4%。4-硝基_2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR (500MHz,CDCl3) δ 8. 27 (d, J = 8. OHz,2H) ,7. 49 (d, J = 7. 9Hz,2H),7. 20 (d,J = 7. 7Hz, 1H),7· 14 (d, J = 7. 8Hz, 1H),7· 04 (s,1H),2. 37(s,3H),2· 23(s,3H)。實驗七向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol 2,6-ニ甲基苯硼酸(90mg)、1· 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到白色固體4-硝基_2’,5’- ニ甲基聯(lián)苯95mg,收率77. 9%04-硝基_2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8. 31 (d, J = 8. 6Hz, 2H), 7. 34 (d, J = 8. 7Hz, 2Η), 7. 21 (d,J = 6. 9Hz, 1Η),7· 13 (d, J = 7. 5Ηζ,2Η),2· 01(s,6H)。實驗八向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol3,4_ ニ甲氧基漠苯(109mg), O. 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol IE碳(30mg),I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到3,4_ ニ甲氧基-2’,5’- ニ甲基聯(lián)苯(白色固體)118mg,收率98.5%。3,4_ ニ甲氧基-2’,5’ - ニ甲基聯(lián)苯核磁氫譜和核磁碳譜核磁分析數(shù)據(jù)1H 匪R(400MHz,CDCl3) δ 7. 13 (d,J = 7. 5Hz, 1H), 7. 04 (d, J = 9·8Ηζ,2Η),
6.91-6. 87 (m, 1Η) ,6. 84 (dd, J = 5· 8,I. 7Hz,2Η),3· 88 (s,3Η),3· 85 (d,J = 5·8Ηζ,3Η),2. 33(s,3H),2· 23(s,3H).13C NMR(100MHz, CDC13) δ 148. 53,147. 96,141. 62,135. 17,134. 96,132. 32,130. 58,130. 31127. 84,121. 40,112. 72,110. 94,55. 92,20. 95,20. 08.
HRMS (El)calcd for C16H8O2 (M-) :242. 1365. Found :242. 1376。實驗九向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對溴硝基苯(IOlmg),O. 6mmol萘苯硼酸(103mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 鈕碳(30mg), I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在 80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到白色固體I-萘-4-硝基苯75mg,收率60.0%。I-萘-4-硝基苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8. 34 (d, J = 8. 1Ηζ,2Η),8· 10 (s,1Η),8· 03-7. 80 (m, 5Η),
7.74 (d, J = 8. IHz, 1Η),7· 55(s,2H)。
實驗十向單ロ瓶中依次加入O. 5mmol對溴苯甲醒(92mg), O. 6mmol苯硼酸(73mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 鈕碳(30mg), I. 5g 離子液體和 3mL 蒸懼水,在 80°C磁力攪拌lh,反應(yīng)結(jié)束后,加入15mL飽和NaCl溶液,并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL),用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,使用石油醚與こ酸こ酯的混合液(石油醚與こ酸こ酯的體積比為I : I)洗脫,得到白色固體4-甲?;?lián)苯90mg,收率99.0%。4-甲?;?lián)苯的核磁氫譜核磁分析數(shù)據(jù)1H 匪R(400MHz,CDCl3) δ 10. 06 (s, 1H) ,7. 95 (d, J = 8. 4Hz,2H) ,7. 75 (d, J =
8.2Hz,2H),7. 66-7. 61 (m, 2H) ,7. 48 (t, J = 7. 3Hz,2H),7. 45-7. 39 (m, 1H).
權(quán)利要求
1.離子液體的制備方法,其特征在于離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 向單口瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2-氯乙基甲基醚,然后在70°C攪拌反應(yīng)48h,冷卻到室溫,加入IOOml乙腈,3g活性炭在70°C反應(yīng)24h,冷卻到0°C,過濾,然后將得到的固體用乙醚洗滌三次,抽干,真空干燥24h,得到I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽。
2.離子液體的制備方法,其特征在于離子液體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行 向單口瓶中加入IOg I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽和16. 83g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰,再加入20ml去離子水,室溫攪拌24h,靜止分成兩層,用去離子水洗下層,真空干燥24h,得到I-乙基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
3.應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法如下 將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中,在80°C磁力攪拌lh,加入飽和NaCl溶液,再用乙酸乙酯萃取4次,然后用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,用石油醚與乙酸乙酯的混合液洗脫,即得聯(lián)苯類化合物; 所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為0.8-4 I ; 所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的0. 1-15% ; 所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的1-5倍; 所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 0. 1-10 ; 所述石油醚與乙酸乙酯的混合液中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1-10 I ; 所述鹵代芳烴為3,4_ 二甲氧基溴苯、對溴苯甲醚、對溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或?qū)︿逑趸剑? 所述芳基硼酸為4-三氟甲基苯硼酸、3,4_ 二甲氧基苯硼酸、2,5-二甲基苯硼酸、2,.6- 二甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸; 所述離子液體為I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯鹽或I-乙基甲基醚-4甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為1-3 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述鹵代芳烴與芳基硼酸的摩爾比為2 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的1_13%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述鈀碳的添加量為鹵代芳烴摩爾量的10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述碳酸鉀的加入量為鹵代芳烴摩爾量的3倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 1-9。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,其特征在于所述離子液體水溶液中離子液體與水的質(zhì)量比為I : 5。
全文摘要
離子液體的制備方法及應(yīng)用離子液體鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物的方法,它涉及一種離子液體和合成聯(lián)苯類化合物的方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有合成聯(lián)苯類化合物的方法需要的有機配體合成步驟繁雜、不易獲得且價格高昂的技術(shù)問題。離子液體由4-甲基吡啶、2-氯乙基甲基醚、乙腈和活性炭制成。制備聯(lián)苯類化合物的方法如下將鹵代芳烴、芳基硼酸、鈀碳和碳酸鉀加入到離子液體水溶液中,在磁力攪拌,加入飽和NaCl溶液,再用乙酸乙酯萃取,用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮,再用硅膠柱層析,洗脫,即得聯(lián)苯類化合物;本發(fā)明的離子液體參與促進(jìn)鈀碳催化合成聯(lián)苯類化合物,收率高,易分離,催化劑可循環(huán)使用,節(jié)約成本,操作簡單。
文檔編號C07C47/575GK102731370SQ20121024352
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者任力敏, 初文毅, 孫志忠, 李新民, 王熳 申請人:黑龍江大學(xué)
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