專利名稱：一種滲透汽化雜化膜及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜化膜，尤其是涉及一種用于汽油脫硫的滲透汽化雜化膜及其用途。
背景技術(shù)：
催化裂化汽油作為商業(yè)汽油的重要組成部分，主要由噻吩類化合物、鏈烷烴和環(huán)烷烴等組成。其中的噻吩類化合物屬于帶硫原子的雜環(huán)化合物，是二氧化硫等有害氣體的主要來源物。所以，必須對汽油進(jìn)行脫硫處理。隨著近年來世界各國對環(huán)境的愈加重視，限制汽油中硫含量的法律也愈加嚴(yán)格，汽油的深度脫硫也成為一項亟待解決的難題。傳統(tǒng)的脫硫方法為加氫脫硫，這種方法雖然可以將硫含量降到任意小的程度，但 其高昂的操作費用和造成大量的辛烷值損失是其不可克服的缺點。因此，人們試圖研究和開發(fā)一些非加氫脫硫的技術(shù)，如微生物脫硫、氧化脫硫和吸附脫硫等。但是，這些方法的工業(yè)化進(jìn)程都存在各種問題，使得難以實施。相對于這些脫硫方法，膜法脫硫具有高效率、低能耗、易于工業(yè)化及應(yīng)變能力強等優(yōu)點，是最有希望取代傳統(tǒng)加氫脫硫的技術(shù)。因此，企業(yè)界和學(xué)術(shù)研究機構(gòu)都對滲透汽化脫硫進(jìn)行了大量研究。滲透汽化(PV)利用組分通過膜的吸附與擴(kuò)散速率的不同，借助液體混合物組分在原料側(cè)和透過側(cè)分壓差實現(xiàn)分離，它是近三十年來研究開發(fā)的一種新型膜分離過程。其過程是液體混合物流過膜的原料側(cè)，在膜的透過側(cè)抽真空、冷凝、惰性氣體吹掃或者溶劑吸收使液體組分在膜的兩側(cè)形成蒸汽壓差，組分在蒸汽壓差的推動下透過膜，并以氣相的形式從膜的透過側(cè)逸出。滲透汽化推動力雖然是組分的蒸汽壓差，但其分離作用不受組分氣液平衡的影響。因此，各組分分子結(jié)構(gòu)(如直鏈、支鏈、基團(tuán)位置不同等)和極性等的不同，均有可能成為組分分離的依據(jù)。滲透汽化過程的選擇性取決于組分透過膜的速率的差別，有兩種表不方式I.分離因子(a )和富集系數(shù)(3 )。a = (yj/y」)/ (Xi/Xj) ； 3 =Ji/Xii 一優(yōu)先透過組分y-透過液組分摩爾分率；X—原料液組分摩爾分率2.滲透通量(J)J= (QX L)/(AXt)Q—透過液質(zhì)量(kg) ;A—有效膜面積(m2) ;t —滲透汽化時間(h)丄一膜厚度(U m)已經(jīng)商品化的用于滲透汽化脫硫的膜主要來自美國的Grace Davison公司和ExxonMobil Research and Engineering 公司。美國專利 US0211706 報道了 Grace Davison公司用聚氨酯脲作為滲透汽化膜材料，以石腦油進(jìn)料，具有非常高的富集因子，但其極低的通量使得這種膜不能適應(yīng)于實際應(yīng)用。美國ExxonMobil公司分別采用非離子膜和離子膜對滲透汽化汽油脫硫過程進(jìn)行了研究。非離子膜是由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或醋酸纖維素(CTA)作為活性分離層，聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜為支撐的復(fù)合膜；離子膜是Nafion RTM膜。PVP/PVDF復(fù)合膜可以將含硫1990ppm的原料液中的硫含量降至120ppm。CTA/PVDF復(fù)合膜的有機硫富集因子可達(dá)2. 66，采用適當(dāng)工藝，可將含硫1880ppm的汽油中硫含量降至150ppm。Nafion RTM膜可以通過離子交換反應(yīng)將膜中的酸質(zhì)子通過陽離子(如Na+、四燒基季銨鹽和四烷基膦鹽的有機離子等)置換出來，也可通過三乙醇胺、嘧啶等有機堿處理而形成有機鹽，從而提高膜對含硫化合物的選擇性。此方法的主要問題是需要添加甲醇作為滲透助劑，這樣就增大了過程的復(fù)雜性。國內(nèi)學(xué)者也報道了一些用于滲透汽化脫硫的膜材料。中國石油大學(xué)的Lin等人([2] L. Lin, G. Wang, H. Qu, J. Yang, Y. Wang, D. Shi, Y. Kong, Pervaporation performanceof crosslinked polyethylene glycol membranes for deep desulfurization of FCCgasoline, Journal of Membrane Science. 280 (2006) 651-658)制備了交聯(lián)聚乙二醇(PEG)為活性分離層，PES超濾膜為支撐層的復(fù)合膜用于真實汽油組分的滲透蒸發(fā)分離，取得了良好的效果。Lin 等([3] L. Lin, Y. Kong, K. Xie, F. Lu, R. Liu, L. Guo, S. Shao, J Yang, DShi,Y.Zhang, Polyethylene glycol/polyurethane blend membranes for gasolinedesulphurization by pervaporation technique, Separation and Purification Technology. 61(2008)293-300)還制備了聚氨酯(PU)和PEG的共混膜，相同條件下，共混膜的滲透蒸發(fā)脫硫性能要優(yōu)于交聯(lián)的PEG復(fù)合膜。清華大學(xué)Qi等人([4]R. Qi, C. Zhao, J.Li, Y. Wang, S. Zhu, Removal of thiophenes from n-octane/thiophene mixtures bypervaporation, Journal of Membrane Science. 269 (2006)94-100)制備了以交聯(lián)聚二甲基硅氧烷(PDMS)為活性分離層，聚丙烯腈(PAN)超濾膜為支撐層的復(fù)合膜，當(dāng)正辛烷/噻吩組成的模擬汽油組分中噻吩含量為500ppm，溫度在30 70°C范圍內(nèi)，流量為20L/h的條件下，對噻吩的富集因子為3. 9 4. 9，通量達(dá)到I. 5-3. 25kg/(m2h)。該復(fù)合膜對C6 C8和噻吩組成的模擬體系，在30°C下，滲透通量達(dá)到I. 65kg/(m2h)，噻吩富集因子達(dá)到3. 9。這些膜材料的主要問題是由于材料的機械性能極差，需要作交聯(lián)改性，并需要多孔支撐層給予一定的支撐，造成制膜過程復(fù)雜，且容易出現(xiàn)分離層與支撐層的剝離現(xiàn)象，會極大地影響分離效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述背景技術(shù)中存在的局限性，提供一種帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚砜類材料能夠保證膜的良好機械性能，親水材料與疏水材料的共混能夠使膜具有更多的自由體積，從而提高通量，金屬納米氧化物的摻雜可以與噻吩發(fā)生共軛效應(yīng)，從而提高富集因子的滲透汽化雜化膜及其用途。所述滲透汽化雜化膜為疏水性聚合物、親水性聚合物和無機金屬氧化物的混合物，所述疏水性聚合物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 50%，所述無機金屬氧化物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 10%，余量為親水性聚合物。所述疏水性聚合物可選自聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PASF)等中的一種。所述無機金屬氧化物可選自納米氧化銅(CuO)、納米氧化銀(Ag2O)等中的一種。所述納米氧化銅和納米氧化銀的粒徑可小于40nm。所述親水性聚合物可選自氯甲基化聚砜(CMPSF)、氨甲基化聚砜(AMPSF)、磺化聚砜(SPS)、酚酞側(cè)基聚醚砜(PES-C)等中的一種。所述氯甲基化聚砜可在無水條件下通過Frideel-Carfst親電取代反應(yīng)制得。所述氨甲基化聚砜可在無水條件下通過Gbariel反應(yīng)制得。所述滲透汽化雜化膜的厚度可為30 m以下。所述疏水性聚合物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為10% 50%,所述無機金屬氧化物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為2% 10%，余量為親水性聚合物。所述滲透汽化雜化膜可應(yīng)用于有機硫和碳?xì)浠衔锏臐B透汽化分離過程。利用本發(fā)明的滲透汽化雜化膜可以分離噻吩和烷烴的混合物，烷烴可以是正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯等。
所述滲透汽化雜化膜是在溶劑中加入親水性聚砜類材料和疏水性聚砜類材料先共混，過濾靜置后摻入金屬氧化物納米顆粒，再將溶液鋪于玻璃板上烘干制得。其中溶劑可選自N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)，親水性聚合物和疏水性聚合物共混為直接共混法，無需加入交聯(lián)劑和添加劑，有效降低了反應(yīng)的復(fù)雜性。制備滲透汽化雜化膜時，溶劑的蒸發(fā)時間控制在2 3h，烘箱的蒸發(fā)溫度控制在108 112°C，成膜后于陰涼干燥處保存。本發(fā)明的優(yōu)點在于結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)過程簡單，生產(chǎn)成本低，具有較高的機械性能和同時具有較高的通量和分離因子，應(yīng)用前景較好。


圖I為滲透汽化雜化膜表面的掃描電子顯微鏡圖。在圖I中，標(biāo)尺為500nm。圖2為滲透汽化雜化膜斷面的掃描電子顯微鏡圖。在圖2中，標(biāo)尺為20pm。圖3為制備滲透汽化雜化膜的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。在圖3中，標(biāo)記為1.料液罐，
2.蠕動泵，3.膜組件，4.收集管，5.冷阱，6.真空泵。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不限于以下實施例。實施例I CMPSF/PSF/CuO雜化膜的制備取IOg PSF溶于IOOml 二氯甲烷中，再加入相同質(zhì)量的氯甲醚和0.9g氯化鋅(催化劑)，升溫至40 V反應(yīng)5h。反應(yīng)物溶液用過量甲醇沉淀，沉淀用80 V熱水洗滌、過濾，70 V烘干即制得CMPSF。分別稱取Ig PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的PSF和CMPSF混合物，分別溶于IOml攪拌的DMAC溶劑中，配置成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合物溶液。溶液過濾后靜置脫泡12h，再摻雜2% 10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CuO顆粒，超聲震蕩lOmin，得到納米顆粒分散均勻的鑄膜液，取ImL鑄膜液鋪于面積為25cm2的正方形玻璃板上，玻璃板置于110°C烘箱中，2h后溶劑蒸發(fā)完畢，將膜從玻璃板上揭下，即得到CMPSF/PSF/CuO滲透汽化雜化膜，其表面和斷面的掃描電子顯微鏡如圖I和圖2。圖3給出制備滲透汽化雜化膜的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中，料液罐I的出口通過蠕動泵2與膜組件3連接，膜組件3的出口通過收集管4進(jìn)入冷阱5，冷阱5的出口接真空泵6，另外，膜組件3與料液罐I連接。實施例2 AMPSF/PSF/CuO雜化膜的制備
稱取IOg CMPSF溶于200ml DMAC中，再加入8g鄰苯二甲基酰亞胺與I. 2g氫化鈉，加熱至85°C反應(yīng)12h，反應(yīng)物用過量甲醇沉淀，洗滌、過濾，烘干后再稱去5g中間體溶于100ml DMAC中，加入0. 8ml水合肼于70°C反應(yīng)10h，反應(yīng)物用過量甲醇沉淀，洗滌、過濾，70°C烘干即得到AMPSF。分別稱取Ig PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的PSF和AMPSF混合物，分別溶于IOml攪拌的DMAC溶劑中，配置成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合物溶液。溶液過濾后靜置脫泡12h，再摻雜2% 10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CuO顆粒，超聲震蕩lOmin，得到納米顆粒分散均勻的鑄膜液，取ImL鑄膜液鋪于面積為25cm2的正方形玻璃板上，玻璃板置于110°C烘箱中，2h后溶劑蒸發(fā)完畢，將膜從玻璃板上揭下，即得到AMPSF/PSF/CuO滲透汽化雜化膜。實施例3 PES-C/PSF/CuO雜化膜的制備分別稱取Ig PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的PSF和PES-C混合物，分別溶于IOml攪拌的DMAC溶劑中，配置成聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合物溶液。溶液過濾后靜置脫泡12h，再摻雜2% 10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CuO顆粒，超聲震蕩lOmin，得到納米顆粒分散均勻的鑄膜液，取ImL鑄膜液鋪于面積為25cm2的正方形玻璃板上，玻璃板置于110°C烘箱中，2h后溶 劑蒸發(fā)完畢，將膜從玻璃板上揭下，即得到PES-C/PSF/CuO滲透汽化雜化膜。實施例4雜化膜對不同組分的滲透汽化實驗利用實施例I中制備的滲透汽化雜化膜，來分離模擬汽油中的硫組分和碳?xì)浣M分。其分離裝置如圖2。表I、表2和表3分別給出了實施例I中制備的三種滲透汽化雜化膜對不同二元體系的分離效果。制膜條件=PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，納米CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%;滲透汽化操作條件進(jìn)料液溫度為40°C，進(jìn)料側(cè)壓力為大氣壓，透過側(cè)壓力為800Pa。表I CMPSF/PSF/CuO雜化膜的分離效果
~料液含硫量~ Si 序號模擬組分富集因子
(jig/g)(kg-^m/m h )
1噻吩/正庚烷150023.883,95
2噻吩/正己烷150026.573.43
3噻吩/正辛烷150019 025.88
4噻吩/ 甲苯150032.432.71表2 AMPSF/PSF/CuO雜化膜的分離效果
料液含硫量通量
序號模擬組分2富集因子
(fig/g)(kg-fim/m h)
1噻吩/:丨 H 庚烷150025.214 41
2噻吩/jKl!烷150028.644.11
3噻吩/正辛烷150021.435.27
4噻吩/ 甲苯150033.773.09
表3 PES-C/PSF/CuO雜化膜的分離效果
權(quán)利要求
1.一種滲透汽化雜化膜，其特征在于為疏水性聚合物、親水性聚合物和無機金屬氧化物的混合物，所述疏水性聚合物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 50%，所述無機金屬氧化物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 10%，余量為親水性聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于所述疏水性聚合物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%，所述無機金屬氧化物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 10%，余量為親水性聚合物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于所述疏水性聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于所述無機金屬氧化物選自納米氧化銅、納米氧化銀中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于所述納米氧化銅和納米氧化銀的粒徑小于40nm。
6.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于所述親水性聚合物選自氯甲基化聚砜、氨甲基化聚砜、磺化聚砜、酚酞側(cè)基聚醚砜中的一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜，其特征在于其厚度為30以下。
8.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜應(yīng)用于有機硫和碳?xì)浠衔锏臐B透汽化分離過程。
9.如權(quán)利要求I所述的一種滲透汽化雜化膜應(yīng)用于分離噻吩和烷烴的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述烷烴為正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯。
全文摘要
一種滲透汽化雜化膜及其用途，涉及一種雜化膜。提供一種帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚砜類材料能夠保證膜的良好機械性能，親水材料與疏水材料的共混能夠使膜具有更多的自由體積，從而提高通量，金屬納米氧化物的摻雜可以與噻吩發(fā)生共軛效應(yīng)，從而提高富集因子的滲透汽化雜化膜及其用途。所述滲透汽化雜化膜為疏水性聚合物、親水性聚合物和無機金屬氧化物的混合物，所述疏水性聚合物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50%，所述無機金屬氧化物在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%，余量為親水性聚合物。所述滲透汽化雜化膜可應(yīng)用于有機硫和碳?xì)浠衔锏臐B透汽化分離過程。
文檔編號C07C15/06GK102716683SQ201210243939
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者劉慶林, 夏巖 申請人:廈門大學(xué)