本發(fā)明涉及一種納米結，具體地說是一種釕-二氧化鉬納米結的制備方法及其用途，屬于電催化劑技術領域。

背景技術：

氫能源是一種零排放的能源，具有能量密度高和來源豐富等優(yōu)點。由于能源危機和環(huán)境污染等問題日益嚴重，氫能被認為是最有潛力的化石能源替代物。與現(xiàn)有的工業(yè)制氫技術相比，電解水產氫不僅無污染，而且具有高效持續(xù)的能源轉換效率。水的電解在堿性和酸性介質中均可進行，其中使用質子交換膜的堿性析氫已實現(xiàn)商業(yè)化應用。然而，電解水需要較高的過電位進而會產生大量的能量消耗，高效穩(wěn)定的電催化劑能夠降低電解水的過電位，因此開發(fā)酸性和堿性介質中均能高效析氫的催化劑對現(xiàn)有的工業(yè)化技術有重要的研究和應用價值。

鉑、鈀等貴金屬具有良好的電催化水分解性能，但是昂貴的價格和稀缺的儲量嚴重阻礙了它們的大規(guī)模工業(yè)化應用。過渡金屬雖具有一定的電催化活性，但活性及穩(wěn)定性遠不如貴金屬基催化劑，不能滿足產業(yè)化需求。之前的研究表明，將兩種不同的材料構建納米結能夠調節(jié)界面處的費米能級，進而促進電荷的轉移，提高材料的催化性能。納米結的存在能夠促進催化劑表面電荷極化；促進電活性物種更容易吸附；有利于提供電催化過程中的離子擴散路徑，促進電荷轉移；降低中間物種和產物能壘和促進中間物種的轉移。因此，使用少量的貴金屬與合適的載體構成納米結，不僅能夠降低催化劑的成本，同時還能顯著提升催化活性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種釕-二氧化鉬納米結的制備方法及其用途，以貴金屬釕修飾的鉬基金屬有機框架材料作為前驅體制備二氧化鉬負載的釕納米結，得到具有高活性和高穩(wěn)定性的電化學析氫催化劑。在提升催化劑性能的同時降低了貴金屬的用量，具有良好的電催化實用前景。

本發(fā)明通過構建納米結實現(xiàn)了貴金屬用量的降低，獲得了酸堿介質中均高活性且穩(wěn)定的電化學析氫催化劑。

本發(fā)明釕-二氧化鉬納米結的制備方法，是在液相中制備釕修飾的鉬基金屬有機框架材料并在氮氣氛圍中退火處理，包括如下步驟：

1、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物顆粒分散在30mL無水乙醇中，隨后加入0-4.4mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅體；

2、將釕修飾的Mo-btc前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛中升溫至700℃并保溫3小時，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負載的釕納米結(即釕-二氧化鉬納米結)。

所述鉬-均苯三甲酸配合物的分子式為Mo₃(btc)₂，以下簡記為Mo-btc，其制備方法為本領域公知方法。例如可將六羰基鉬與均苯三甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護氣回流制備鉬-均苯三甲酸配合物(Kramer M,Schwarz U,Kaskel S.Synthesis and properties of the metal-organic framework Mo ₃(BTC)₂(TUDMOF-1)[J]Journal of MaterialsChemistry,2006,16(23):2245-2248.)。

步驟2中管式爐的升溫速率設置為5℃/分鐘。

本發(fā)明通過調節(jié)氯化釕的加入量，可以調節(jié)材料的電催化性能，量過高或過低都會引起材料性能的下降，其中加入2.2ml的樣品性能最佳。當氯化釕的加入量為零時，產物為二氧化鉬。

本發(fā)明釕-二氧化鉬納米結的用途，是在酸性或堿性介質中電催化析氫時作為催化劑應用。

與常規(guī)的過渡金屬氧化物相比，二氧化鉬不僅耐酸性腐蝕，而且導帶中富含離域的鉬電子，具有明顯的金屬特性，同時邊緣的鉬和氧均為水分解的活性位點。為此，本發(fā)明選擇了最便宜的鉑族貴金屬釕，并且與二氧化鉬結合來構建納米結，進一步降低了材料的成本，同時電子間相互作用的增強提高了材料的電催化性能。另一方面，釕與二氧化鉬的協(xié)同作用不僅提高了材料的活性與穩(wěn)定性，而且提供了電子轉移的快速通道，提升了材料的導電性。此外，催化劑的活性受到比表面積與顆粒尺寸的影響，納米級異質結的制備工藝較為復雜。以釕修飾的鉬基金屬有機框架材料為前驅體制備釕-二氧化鉬納米結，在降低顆粒尺寸的同時增大材料的比表面積。

本發(fā)明通過將釕修飾的Mo-btc在氮氣氣氛中退火，獲得了二氧化鉬負載的釕納米結，操作方便、方法簡單；該產物在酸性和堿性介質析氫均具有非常高的催化活性，可持續(xù)工作時間長、循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明可以作為發(fā)展低成本、高活性、性能穩(wěn)定的析氫催化劑。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明所制備的催化劑，通過一步退火法原位生成了二氧化鉬負載的釕納米結，具有突出的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在強酸和強堿性溶液中催化析氫均表現(xiàn)出極佳的催化活性，其中堿性介質中的性能超越了商用的Pt/C(Pt,20wt.％)電催化劑。并且在酸性條件下循環(huán)12小時之后催化性能并沒有明顯下降。

附圖說明

圖1是實施例中制備的樣0的X射線衍射圖產物為單斜相的MoO₂(JCPDS:32-0671)。

圖2是實施例中制備的釕-二氧化鉬納米結的X射線衍射圖；產物為單斜相的MoO₂(JCPDS:32-0671)和密排六方的Ru(JCPDS:06-0663)，顯示產物為兩相共存，基本無其他雜質物相。可以看出隨著釕加入量的提高，樣1、樣2和樣3中釕的峰逐漸增強。

圖3是實施例中樣2的透射電子顯微照片；由退火后產物的透射電鏡圖像可以看出產物為大量顆粒團聚在一起的八面體，其中小顆粒的直徑為大約20nm。

圖4是實施例中制備的樣2的拉曼光譜；拉曼光譜能夠揭示材料的局域結構特征，圖4中201,227,344,359,457,494,566,585和739cm^-1處為MoO₂的特征峰，而817,844和 953cm^-1處的拉曼共振譜為+6價的MoO_x，這是由于部分四價的鉬被空氣氧化成六價的鉬?？梢悦黠@看出，六價MoO_x處的拉曼峰寬且弱，表明釕分散在二氧化鉬基底中。

圖5是實施例中樣2的高分辨透射電鏡照片；圖5中3.4埃晶面間距數(shù)據驗證了二氧化鉬(110)衍射面的存在，尺寸為5-10nm顆粒的晶面間距數(shù)與密排六方釕(101)衍射面的層間距相符。圖中可以明顯觀察到釕納米顆粒與二氧化鉬之間存在明顯的界面，這是納米結存在的一個強有力的證據。

圖6是實施例中樣2的透射電子顯微照片、元素成分成像照片、X射線能譜線掃描照片和選區(qū)元素含量比；圖6a為產物的透射電鏡圖像，圖6b-6d是元素成分成像照片，從圖中可以看到，外部信號較強的是釕元素，內部為鉬和氧元素，表面釕納米顆粒包覆在均勻分散的二氧化鉬表面。圖6a中紅線的X射線能譜掃描更能反映各元素的分布，如圖6e顯示，二氧化鉬被釕納米顆粒包覆。同時圖6f-6g顯示產物表面處釕與鉬元素的原子比(圖6a，A點)要遠遠高于內部(圖6a，B點)，表明了釕原子在產物的表面富集，即釕納米顆粒負載在二氧化鉬基底上。

圖7是實施例中樣2產物中釕元素的X射線電子能譜圖；

圖8是實施例中樣2產物中鉬元素的X射線電子能譜圖(與樣0對比)；

圖9是實施例中樣2產物中氧元素的X射線電子能譜圖(與樣0對比)；

為了進一步獲得產物結構方面的信息，圖7-9對釕、鉬、氧三種元素進行了X射線光電子能譜表征。通過與文獻報道的純單質峰相比，釕的3p峰有偏移，這種偏移可能是由于二氧化鉬與釕間的相互作用引起的。同時與樣0相比，納米結產物的鉬元素只有+6價，表明釕的引入對鉬元素的相對含量有重要影響，該現(xiàn)象與前文所述的拉曼光譜結果相吻合。另外，相對于二氧化鉬，異質結產物中鉬和氧元素的結合能均發(fā)生了偏移。峰位的偏移表明產物中釕與二氧化鉬存在相互作用。

圖10是實施例中樣2產物在酸性溶液(0.5M H₂SO₄)中電化學阻抗圖(與樣0對比)；兩相間的強相互作用將顯著提升材料的導電性，圖10為酸性溶液中兩種材料的電化學阻抗圖，納米結產物的半圓環(huán)在中高頻區(qū)要小于二氧化鉬，表明納米結具有較低的電荷轉移阻抗。

圖11是實施例中樣0與釕-二氧化鉬納米結產物在酸性溶液中電催化析氫LSV曲線；可以看出樣2的性能最佳，表明釕的量過高或過低都會引起材料性能的下降。

圖12是實施例中樣2產物在酸性溶液(0.5M H₂SO₄)中性能與負載量的關系，可以看出負載量為0.57mg cm-2時樣2的性能最佳。

圖13是實施例中制備的樣2產物在酸性溶液中電催化析氫LSV曲線(與商用鉑碳、樣0和釕粉對比)；

圖14是實施例中制備的樣2產物在酸性溶液中初次析氫LSV曲線與1000次循環(huán)后LSV曲線對比；

圖15是實施例中制備的樣2產物在酸性溶液恒定電位(80mV)條件下時間-電流曲線；

圖16是實施例中制備的樣2產物在堿性溶液(1M KOH)中電催化析氫LSV曲線(與商用鉑碳、樣0和釕粉對比)。

使用三電極體系對產物分別在酸性和堿性溶液中進行電化學析氫性能測試，選用鉑絲作對電極和Ag/AgCl作參比電極，玻碳電極作為工作電極，其中催化劑的負載量是0.57mg cm^-2。電流密度達到10mA cm^-2時所需的過電位是催化劑性能的評判標準。實驗測試結果顯示，性能最佳的樣2在酸性溶液中電流密度達到10mA cm^-2時過電位為55mV，而堿性溶液則為29mV，性能均超過本實例中制備的二氧化鉬(樣0)和商業(yè)釕粉(圖13和圖16)。值得特別指出的是，在堿性溶液中，納米結催化劑達到大電流密度100mA cm^-2時過電位為194mV，這一數(shù)值甚至超過了目前性能最好的鉑碳電催化劑(圖16)。

耐久性是衡量催化劑性能的一個重要指標，在產物的穩(wěn)定性測試中我們進行了酸性介質中電化學CV循環(huán)試驗(圖14)，并測量了恒電位下電流密度隨時間變化曲線(圖15)。圖14表明催化劑循環(huán)1000次后電流密度達到10mA cm^-2時所需要的過電位比循環(huán)前上升了僅5mV，幾乎沒有影響。圖15是納米結產物在恒定過電位80mV下電流密度隨時間變化的曲線，結果顯示催化劑可以持續(xù)工作12小時且無明顯衰減。

產物優(yōu)越的性能可能源自形成異質結后，釕與二氧化鉬界面處電荷分布發(fā)生變化，提供了電催化過程中更快的離子擴散路徑，降低反應過程的電荷轉移阻抗；同時可能引起了材料費米能級的調整，降低了中間物種和產物的能壘，增強了催化劑的活性。

以上催化性能實驗結果表明，本發(fā)明納米結產物在酸性和堿性溶液中電催化水制氫具有極高的活性，可持續(xù)工作時間長、穩(wěn)定性好。從商業(yè)應用角度考慮，貴金屬Ru的價格不到商業(yè)Pt的二十分之一，考慮到納米結的引入極大地降低了貴金屬的用量，具有很強的應用前景。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種二氧化鉬負載釕納米結，其中二氧化鉬為基底，釕納米顆負載在基底上。

實施例1：

本實施例中釕-二氧化鉬納米結的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護氣156℃回流反應5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無水乙醇中，隨后加入1.1mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負載的釕納米結(記為樣1)。

實施例2：

本實施例中釕-二氧化鉬納米結的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護氣156℃回流反應5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無水乙醇中，隨后加入2.2mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負載的釕納米結(記為樣2)。

實施例3：

本實施例中樣3釕-二氧化鉬納米結的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護氣156℃回流反應5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將50mg鉬-均苯三甲酸配合物(Mo-btc)顆粒分散在30mL無水乙醇中，隨后加入4.4mL濃度0.01g/mL的RuCl₃溶液，磁力攪拌12小時后離心并真空干燥獲得釕修飾的Mo-btc前驅體；

3、將釕修飾的Mo-btc前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬負載的釕納米結(記為樣3)。

實施例4：

本實施例中樣0釕-二氧化鉬納米結的制備方法如下：

1、將2.26克六羰基鉬與1.5克均苯三甲酸溶解在100毫升無氧N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后以氬氣作保護氣156℃回流反應5天，隨后降至室溫，離心并真空干燥獲得Mo-btc。

2、將制備的Mo-btc前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃并保溫3小時，冷卻至室溫，獲得二氧化鉬材料(記為樣0)。

實施例5：電催化析氫

使用三電極體系對產物分別在酸性和堿性溶液中進行電化學析氫性能測試，選用鉑絲作對電極和Ag/AgCl作參比電極，玻碳電極作為工作電極，其中催化劑的負載量是0.57mg cm^-2。電流密度達到10mA cm^-2時所需的過電位是催化劑性能的評判標準。實驗測試結果顯示，樣2的性能最佳，酸性溶液中電流密度達到10mA cm^-2時過電位為55mV，而堿性溶液則為29mV，性能均超過本實例中制備的二氧化鉬和商業(yè)釕粉(圖13和圖16)。值得特別指出的是，在堿性溶液中，樣2達到大電流密度100mA cm^-2時過電位為194mV，這一數(shù)值甚至超過了目前性能最好的鉑碳電催化劑(圖16)。

耐久性是衡量催化劑性能的一個重要指標，在產物的穩(wěn)定性測試中我們對性能最佳的樣2進行了酸性介質中電化學CV循環(huán)試驗(圖14)，并測量了恒電位下電流密度隨時間變化曲線(圖15)。圖14表明催化劑循環(huán)1000次后電流密度達到10mA cm^-2時所需要的過電位比循環(huán)前上升了僅5mV，幾乎沒有影響。圖15是納米結產物在恒定過電位80mV下電流密度隨時間變化的曲線，結果顯示催化劑可以持續(xù)工作12小時且無明顯衰減。

產物優(yōu)越的性能可能源自形成異質結后，釕與二氧化鉬界面處電荷分布發(fā)生變化，提供了電催化過程中更快的離子擴散路徑，降低反應過程的電荷轉移阻抗；同時可能引起了材料費米能級的調整，降低了中間物種和產物的能壘，提升了材料的催化性能與穩(wěn)定性，同時材料的導電性得到大幅度提高。

以上催化性能實驗結果表明，本發(fā)明納米結產物在酸性和堿性溶液中電催化水制氫具有極高的活性，可持續(xù)工作時間長、穩(wěn)定性好。從商業(yè)應用角度考慮，貴金屬Ru的價格不到商業(yè)Pt的二十分之一，考慮到納米結的引入極大地降低了貴金屬的用量，具有很強的應用前景。