專利名稱：菲用相轉(zhuǎn)移催化氧化法制聯(lián)苯二甲酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用菲制備聯(lián)苯二甲酸的一種方法，其特點(diǎn)是在四氧化釕和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，以價(jià)廉易得的次氯酸鈉為氧化劑，由菲氧化得聯(lián)苯二甲酸。因此，可簡(jiǎn)稱“相轉(zhuǎn)移催化-四氧化釕-次氯酸鈉”法。該法獲得的聯(lián)苯二甲酸可合成性能優(yōu)良適用于錦綸6和羊毛染色的弱酸性染料。
菲氧化制聯(lián)苯二甲酸的方法很多，比較重要的有高錳酸鉀法、過(guò)氧乙酸法、臭氧法、次氯酸鈉法以及液相催化氧化法，但大多由于經(jīng)濟(jì)上的原因而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
相轉(zhuǎn)移催化-四氧化釕一次氯酸鈉法是近年來(lái)發(fā)展較快的一種新的氧化方法，應(yīng)用面甚廣。例如，可將烯烴氧化成羧酸;將醇氧化成酮或酸;使芳環(huán)降解到羧酸等。然而，從文獻(xiàn)上涉及到將菲用四氧化釕氧化的資料很少。1953年C.Djerassi和R.Engle采用等當(dāng)量的四氧化釕在低溫下進(jìn)行菲的氧化，曾得到18%菲醌，大量的菲沒(méi)有反應(yīng)(可參見(jiàn)C.Djerassi and R.Engle，J.Am.Chem.Soc.，75，3838(1953))。1983年L.M.Stock等人在沒(méi)有相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，采用RuO4-NaIO4-CHCl3-CH3CN復(fù)合體系，在室溫下氧化菲，得到鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、菲醌及痕跡量的1，2萘二酸，前三種產(chǎn)物的收率分別為5%、91%和4%，菲全部轉(zhuǎn)化(可參見(jiàn)L.M.Stock and K.T.Tse，F(xiàn)uel，63，974(1983))。大連理工大學(xué)碩士研究生王軍寬曾經(jīng)探索了用相轉(zhuǎn)移催化-四氧化釕一次氯酸鈉法氧化菲的可能性，發(fā)現(xiàn)在PH＝9～11，加入催化劑四氧化釕，用次氯酸鈉進(jìn)行工業(yè)菲的氧化，同時(shí)得到聯(lián)苯二甲酸、菲醌和蒽醌，其收率分別為23%、18%和50%(可參見(jiàn)王軍寬，大連理工大學(xué)碩士論文，1986)。
相轉(zhuǎn)移催化-四氧化釕一次氯酸鈉氧化過(guò)程可以用下述圖描述
RuO4是一種強(qiáng)氧化劑，易溶于許多有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)過(guò)程中形成的黑色RuO2沉淀遷移到兩相界面，被水相中的ClO-又氧化成RuO4，因此，氧化反應(yīng)是在有機(jī)相或兩相界面進(jìn)行的?？梢院?jiǎn)化為以下兩個(gè)主要反應(yīng)式
由于是兩相反應(yīng)，影響反應(yīng)速度的因素很多，其中既包括傳質(zhì)因素，又包括化學(xué)反應(yīng)因素。除了攪拌作用外，PH值，溶劑，相轉(zhuǎn)移催化劑，四氧化釕用量以及次氯酸鈉濃度和用量，都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。
本發(fā)明的目的是由于聯(lián)苯二甲酸可以合成樹脂、增塑劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等廣泛的用途，利用煤焦油中的菲資源為原料，開發(fā)一條具有工業(yè)化價(jià)值由菲制聯(lián)苯二甲酸的新路線。
R.G.Landolt指出，菲在PH＝8.5～11，大過(guò)量次氯酸鈉溶液沸騰條件下反應(yīng)，可氧化得到聯(lián)苯二甲酸，但產(chǎn)物能進(jìn)一步氧化為鄰苯二甲酸和二氧化碳(可參見(jiàn)R.G.Landolt et al，Chem.Ind.，7，292(1980))?？紤]到本方法中同時(shí)存在NaClO和RuO4，而RuO4又是強(qiáng)氧化劑，首先采用聯(lián)苯二甲酸純樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，以弄清反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聯(lián)苯二甲酸穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)證明，當(dāng)PH＝8～9時(shí)，聯(lián)苯二甲酸很快發(fā)生分解，酸化時(shí)釋放出大量CO2氣體。在強(qiáng)堿性介質(zhì)中則聯(lián)苯二甲酸基本上是穩(wěn)定的。因此，本發(fā)明提出采用這一體系進(jìn)行菲氧化制聯(lián)苯二甲酸，保持PH為強(qiáng)堿性是提高聯(lián)苯二甲酸收率的重要前提。
當(dāng)采用相轉(zhuǎn)移催化-四氧化釕一次氯酸鈉體系，以氯仿為溶劑進(jìn)行菲的氧化時(shí)，在弱堿性介質(zhì)中，氧化速度很快，但聯(lián)苯二甲酸的收率不高;在強(qiáng)堿性介質(zhì)中反應(yīng)，可使收率顯著升高，然而反應(yīng)速度卻大大降低。例如在10℃時(shí)反應(yīng)，聯(lián)苯二甲酸的收率為90.2%，而反應(yīng)時(shí)間需要500小時(shí)。我們先后比較了氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等多種有機(jī)溶劑，試驗(yàn)表明，當(dāng)采用含不飽和鍵的三氯乙烯或四氯乙烯為溶劑時(shí)，可使在強(qiáng)堿性介質(zhì)中的反應(yīng)速度大大加速。
影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的另一個(gè)重要因素是選擇適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽、季磷鹽、冠醚等。從價(jià)格及來(lái)源考慮，重點(diǎn)研究了季銨鹽類(Q+X-)催化劑。最先選用的是常見(jiàn)的四丁基溴化銨，效果不理想。已知在堿性條件下，Q+在水中的溶解度將降低，一般認(rèn)為宜采用含較低碳鏈的相轉(zhuǎn)移催化劑，如三乙基芐基氯化銨(TEBA)。我們先后比較了多種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽類催化劑，其中有的效果優(yōu)于TBAB，有的則不如?？梢詮闹锌偨Y(jié)出以下的規(guī)律。季銨鹽的通式是R1R2R3R4N+X-，其中R1，R2，R3，R4可以是烷基或芐基，當(dāng)(R1+R2+R3+R4)碳原子數(shù)等于15～20時(shí)，效果較好，反應(yīng)時(shí)間在8小時(shí)以內(nèi)就可完成，最快的只須一小時(shí)，當(dāng)20＜(R1+R2+R3+R4)碳原子數(shù)＜15時(shí)，則反應(yīng)時(shí)間均較長(zhǎng)。X-＝Cl-或Br-。例如，當(dāng)采用了(C2H5)3C6H5CH2N+Cl-或C18H37(CH3)3N+Cl-時(shí)，反應(yīng)時(shí)間都需30小時(shí)以上，而一旦采用C14H29(CH3)3N+Cl-，則反應(yīng)時(shí)間可縮短到4小時(shí)以內(nèi)。相轉(zhuǎn)移催化劑的用量也對(duì)反應(yīng)速度有直接關(guān)系。以菲為基準(zhǔn)，相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比應(yīng)選擇在0.5～10%mol之間。
氧化劑RuO4的用量也對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響，用量多，速度快。但用量過(guò)多，收率有所下降，其原因是加速了聯(lián)苯二甲酸的分解。用量過(guò)少，則反應(yīng)速度減慢。以菲的投料量為基準(zhǔn)，釕的摩爾配比應(yīng)在0.5～10%mol范圍內(nèi)。在反應(yīng)中真正起作用的是RuO4，但作為原料也可以加入其他形態(tài)釕的化合物，如RuCl3-3H2O或RuO2。
次氯酸鈉的濃度對(duì)反應(yīng)速度也有較大影響，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉濃度在0.3～2.5M范圍內(nèi)均可以。以菲的投料量為基準(zhǔn)，次氯酸鈉的用量約為1∶5～15。
釕的價(jià)格較高，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所用的釕催化劑可接近定量回收，方法簡(jiǎn)便。這就是在反應(yīng)完成后，向水相中加入少量亞硫酸氫鈉，即可使RuO2沉淀下來(lái)。有機(jī)溶劑亦可蒸餾回收再用。
本發(fā)明氧化方法也可適用于含量為75%以上的工業(yè)菲的氧化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是這一氧化新方法具有條件緩和;聯(lián)苯二甲酸的收率高，可達(dá)85%以上;產(chǎn)品質(zhì)量好，純度≥99%;原料可適用75%以上的工業(yè)菲;雖然釕的價(jià)格較高，本方法可將所用的釕催化劑接近定量回收，且方法簡(jiǎn)便;有機(jī)溶劑可蒸餾回收再用。
實(shí)施例在250毫升錐形瓶中加入0.5克精菲，10毫升三氯乙烯，0.2毫升10%RuCl3·3H2O水溶液和0.1毫升40%十四烷基三甲基氯化銨水溶液，室溫?cái)嚢柘录尤?0毫升0.8M次氯酸鈉，用10%NaOH保持PH為強(qiáng)堿性，用薄層色譜控制反應(yīng)終點(diǎn)(采用硅膠GF254涂板，展開劑為甲苯醋酸為6∶1)，反應(yīng)約需3～4小時(shí)。分離兩相，水相用亞硫酸氫鈉處理以回收二氧化釕，酸化濾液即得到2，2′-聯(lián)苯二甲酸，收率≥85%，純度≥99%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明屬于一種菲用相轉(zhuǎn)移催化氧化制2，2′-聯(lián)苯二甲酸的方法，其特征在于使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，還用氧化劑四氧化釕和次氯酸鈉。因而，其主要反應(yīng)為
當(dāng)菲與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比和菲與釕的摩爾比均為0.5～10%；菲與次氯酸鈉的摩爾比為1∶5～15時(shí)，采用三氯乙烯或四氯乙烯為溶劑，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中氧化，可得到純度≥99%，收率85%以上的2，2′-聯(lián)苯二甲酸。本方法也適用于75%以上的工業(yè)菲的氧化。
2.按照權(quán)利要求1所述的氧化方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，其通式為R1、R2、R3R4N+X-，(R1R2R3R4為烷基或芐基，X-為Cl-或B-r)，R1+R2+R3+R4＝15～20。當(dāng)采用三乙基芐基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨時(shí)，氧化時(shí)間均需30小時(shí)以上;而用十四烷基三甲基氯化銨時(shí)，氧化時(shí)間可縮短到4小時(shí)以內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1所述的氧化方法，其特征在于氧化劑可以是四氧化釕，也可用二氧化釕或RuCl3·3H2O。釕催化劑反應(yīng)完后，可接近定量回收，方法是在反應(yīng)完成后，往分離出來(lái)的水相中加入少量亞硫酸氫鈉，就可使二氧化釕沉淀出來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種菲采用相轉(zhuǎn)移催化——四氧化釕——次氯酸鈉氧化制2，2′-聯(lián)苯二甲酸的方法。其主要反應(yīng)為相轉(zhuǎn)移催化劑的通式為R本方法適用75％以上的工業(yè)菲的氧化。
文檔編號(hào)C07C51/16GK1046326SQ8910230
公開日1990年10月24日 申請(qǐng)日期1989年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月12日
發(fā)明者姚蒙正, 曲勇 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)