本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于柴油車尾氣中碳煙凈化的一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

柴油車由于其經(jīng)濟(jì)、熱效高以及航程長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)而在實(shí)際生活中得到廣泛的應(yīng)用。然而，柴油機(jī)排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴(yán)重危害了環(huán)境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢(shì)在必行。通常，一個(gè)微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆?？梢栽谝粋€(gè)相當(dāng)高的溫度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油機(jī)的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長(zhǎng)期使用后導(dǎo)致DPF失活。因此，開發(fā)一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項(xiàng)迫在眉睫的工作。

常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如：CeO₂基化合物、鈣鈦礦氧化物、貴金屬基催化劑等，或是因?yàn)槿狈Χ嗫捉Y(jié)構(gòu)而不利于活性位點(diǎn)與碳顆粒的接觸進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性過低，或是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的制備成本過于高昂，或是因?yàn)橘F金屬的高成本和易中毒性，從而不利于碳煙顆粒氧化催化劑的規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種低負(fù)載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑，，所述碳煙燃燒CuO催化劑為納米顆粒狀形貌，粒徑分布為20～100nm。

本發(fā)明所述高活性的碳煙燃燒CuO催化劑是過渡金屬氧化物型催化劑，具有晶化結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)高分散納米顆粒狀形貌，可與碳顆粒高效接觸，并在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

較佳地，所述碳煙燃燒CuO催化劑的比表面積為10-20m²/g，孔徑大小為10-160nm，孔容為0.05-0.10cm³/g。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種碳煙燃燒CuO催化劑的制備方法，其特征在于，將Cu鹽溶液A和堿性溶液B混合后攪拌一定時(shí)間，再經(jīng)離心水洗、干燥后在400～600℃下煅燒1～5小時(shí)，得到所述碳煙燃燒CuO催化劑。

本發(fā)明采用沉淀法制備所述碳煙燃燒CuO催化劑，所述方法便于操作及放大生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得，無(wú)需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

較佳地，所述Cu鹽為Cu的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述Cu鹽溶液A的摩爾濃度為0.01～0.50mol/L。

較佳地，所述堿性溶液B中溶質(zhì)為碳酸氫鹽或/和碳酸鹽，優(yōu)選為碳酸氫鹽，所述堿性溶液B的濃度為0.5～5.0mol/L。

較佳地，所述Cu鹽溶液A和堿性溶液B的體積比為(0.1～10)：1。

較佳地，所述Cu鹽溶液A和堿性溶液B混合方式為堿性溶液B快速倒入Cu鹽溶液A中、Cu鹽溶液A滴入堿性溶液B中、或Cu鹽溶液A與堿性溶液B并流沉淀，優(yōu)選為堿性溶液B快速倒入Cu鹽溶液A中。較佳地，將所述金屬鹽溶液A和堿性溶液B在0～100℃下攪拌5分鐘～24小時(shí)。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為0.5～10℃/分鐘，優(yōu)選為1℃/分鐘。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種碳煙燃燒CuO催化劑在機(jī)動(dòng)車尾氣處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑及其制備方法。所述材料經(jīng)沉淀法制得，室溫下生成，不添加任何有機(jī)物，經(jīng)煅燒后晶化良好，呈現(xiàn)高分散納米顆粒狀形貌，能夠?qū)⑻紵燁w粒在390℃以下燃燒完全。本發(fā)明制備的碳煙燃燒CuO催化劑不含任何貴金屬，且結(jié)晶良好。該方法成本低廉，產(chǎn)率高效，無(wú)需專業(yè)設(shè)備，具有極大的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的X射線衍射圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中高活性的碳煙燃燒CuO催化劑催化碳煙燃燒效果圖。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明以銅鹽和堿性溶液為原料采用沉淀法制備高活性的碳煙燃燒CuO催化劑。其中，所述碳煙燃燒CuO催化劑是呈現(xiàn)高分散納米顆粒狀形貌的過渡金屬氧化物型催化劑，其結(jié)晶良好。所述碳煙燃燒CuO催化劑納米顆粒的直徑可為20～100nm。

本發(fā)明利用非常簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法，獲得了高活性的碳煙燃燒催化劑。以下示例性地說明本發(fā)明提供的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的制備方法。

將一定量、一定比例的原料物質(zhì)溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到Cu鹽溶液A(以下簡(jiǎn)稱為溶液A)。原料物質(zhì)可以是Cu的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種，Cu源優(yōu)選為硝酸鹽。溶液A中金屬離子(銅離子)的濃度可為0.01～0.50mol/L，優(yōu)選為0.10～0.30mol/L。

將沉淀劑溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到堿性溶液B。堿性溶液B所用沉淀劑可以是碳酸氫鹽，碳酸鹽(例如碳酸銨或/和碳酸鈉)等堿性物質(zhì)，優(yōu)選為碳酸氫鹽(例如碳酸氫銨、碳酸氫鈉等)。所得堿性溶液B中沉淀劑的濃度可為0.5～5.0mol/L，優(yōu)選為0.5～1.0mol/L。

攪拌條件下，將溶液A、堿性溶液B混合，一定溫度下攪拌一定時(shí)間，得到含有沉淀物質(zhì)(Cu的碳酸鹽或/和碳酸氫鹽)的混合液。其中溶液A、堿性溶液B混合方式可以是堿性溶液B快速倒入溶液A中，該過程中形成了(堿式)碳酸鹽沉淀，快速混合時(shí)，大規(guī)模的均相成核幾乎同時(shí)發(fā)生，隨后同步長(zhǎng)大，最終得到了細(xì)粒徑的產(chǎn)物?；蛘呷芤篈滴入堿性溶液B中，該過程中形成了(堿式)碳酸鹽沉淀，采用這種方式混合時(shí)，沉淀快速形成，同樣利于得到細(xì)粒徑產(chǎn)物。還可以溶液A、堿性溶液B并流沉淀，該過程中形成了(堿式)碳酸鹽沉淀，采用這種方式混合時(shí)，沉淀快速形成，同樣利于得到細(xì)粒徑產(chǎn)物。由上述可知其中混合方式優(yōu)選堿性溶液B快速倒入溶液A中，利于得到單分散、粒徑均一的沉淀物。采用快速倒入的方式時(shí)，其加入速度一般超過50mL/min，優(yōu)選超過600ml/分鐘，更優(yōu)選超過1200mL/min。采用滴加的方式時(shí)，其加入速度可為1-50mL/min。溶液A、堿性溶液B混合可在0～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選為在室溫25℃下進(jìn)行。室溫反應(yīng)無(wú)需加熱或冷卻，利于節(jié)能。溶液A、堿性溶液B混合時(shí)間為5分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘到1小時(shí)，反應(yīng)快速，省工省時(shí)。所述溶液A和堿性溶液B的體積比可為(0.1～10)：1。

將沉淀物質(zhì)經(jīng)離心水洗、干燥后經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在一定條件下煅燒得到氧化物，經(jīng)過煅燒可得到穩(wěn)定的氧化物催化劑。煅燒氣氛可為靜態(tài)或流動(dòng)空氣，優(yōu)選為靜態(tài)空氣。煅燒的溫度可為400～600℃，優(yōu)選為500℃。煅燒時(shí)間可為1～5小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)。煅燒時(shí)以0.5～10℃/分鐘(優(yōu)選為1℃/分鐘)的速度升溫至煅燒溫度，保溫一段時(shí)間后，隨爐冷卻。

本發(fā)明通過BET方法或/儀器可得本發(fā)明制備的催化劑的比表面積為10-20m²/g。

本發(fā)明通過BJH方法或/儀器可得本發(fā)明制備的催化劑孔徑大小為10-160nm。

本發(fā)明通過BJH方法或/儀器可得本發(fā)明制備的催化劑的孔容為0.05-0.10％。

本發(fā)明簡(jiǎn)單廉價(jià)的制備方法來得到可與碳顆粒高效接觸的非貴金屬基高活性催化劑，所制備的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑，在機(jī)動(dòng)車(尤其是柴油車)尾氣處理等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將7.5mmol的硝酸銅溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應(yīng)30分鐘。經(jīng)過離心水洗和干燥處理后，在靜態(tài)空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產(chǎn)物，所述終產(chǎn)物的比表面積為9m²/g，孔徑大小為10-156nm，孔容為0.07cm³/g。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖中可見所得產(chǎn)物均呈現(xiàn)高分散的納米顆粒狀形貌，直徑約為40～80nm。這種形貌特征與碳顆粒粒徑大小相近，有利于碳顆粒與催化劑顆粒的接觸，進(jìn)而促進(jìn)催化性能的提高；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。圖中可明顯看到CuO的晶格條紋，顯示了良好的結(jié)晶性；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，再次證實(shí)所得產(chǎn)物晶化良好。

效果實(shí)施例

為驗(yàn)證本發(fā)明的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑對(duì)柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實(shí)驗(yàn)室條件下設(shè)計(jì)和進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例2

在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入由實(shí)施例1方法制備的0.1g的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。作為對(duì)比，在另一次測(cè)試中將0.1g的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑去除，其他條件不變。測(cè)試200-700℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑對(duì)碳煙顆粒的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果列于圖4，從圖4可知采用實(shí)施例制備的催化劑能夠?qū)⑻紵燁w粒在390℃以下燃燒完全。常見地，碳煙轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％對(duì)應(yīng)的溫度可作為終止燃燒溫度T_f，本例中，T_f＝390℃，低于400℃，即該催化劑可使得碳煙顆粒在正常尾氣溫度范圍內(nèi)燃燒完全。

綜上所述可見，本發(fā)明提供的催化劑，呈現(xiàn)高分散納米顆粒狀形貌，結(jié)晶良好，且具有很好的針對(duì)碳煙燃燒的催化活性。本發(fā)明所提供的沉淀法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，原料廉價(jià)，具有較高的通用性。這種催化劑在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應(yīng)用前景。

最后有必要在此說明的是：以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。