本發(fā)明涉及一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，具體為WOx載體負(fù)載活性組分氧化鉬和鉑。
該發(fā)明涉及上述催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體為采用溶劑熱方法制備WOx，采用兩步浸漬法擔(dān)載活性組分鉑和鉬，并考察在不同制備條件下該催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的活性和選擇性。
技術(shù)背景
隨著生物柴油的飛速發(fā)展，生產(chǎn)生物柴油過程中的副產(chǎn)物甘油大量過剩，轉(zhuǎn)化甘油制備高價值化學(xué)品成為提升生物柴油產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)性的有效手段。甘油可以通過氫解反應(yīng)生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇等，其中1,3-丙二醇是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要單體。PTT是一種具有生物可降解性的新型聚酯纖維，它克服了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太軟的缺點(diǎn)，同時具有優(yōu)異的回彈性，易染性，生物降解性等，因而在地毯、紡織工程塑料等行業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目?,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化加氫法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氫法。
環(huán)氧乙烷羰基化加氫法(中國專利CN1201407A)采用環(huán)氧乙烷在鈷基催化劑下與合成氣生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛與氫氣在氫化催化劑作用下加氫生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法(中國專利CN93114516.3)采用氣態(tài)甘油水合物在固體酸催化劑下脫水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化劑作用下水合生成3-羥基丙醛，生成的3-羥基丙醛在常規(guī)加氫催化劑下加氫制備1,3-丙二醇，同時副產(chǎn)1,2-丙二醇。
上述工業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，所得1,3-丙二醇含有雜質(zhì)，需進(jìn)一步凈化處理。
文獻(xiàn)(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)報道了一種采用Clostridiurn菌種生物轉(zhuǎn)化制備1,3-丙二醇的方法，可以在29h后將110g/l的甘油溶液轉(zhuǎn)化得到56g/l的1,3-丙二醇,該方法受到生物新陳代謝活性的影響，生產(chǎn)效率低，并且由于產(chǎn)物濃度低，純化分離1,3-丙二醇所需的能耗也很高。
文獻(xiàn)(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)報道了一種在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑下，甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法，此方法 1,3-丙二醇的收率為24％。
日本的Tomishige課題組報道了Re修飾的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化劑,作者在Ir-Re/SiO2催化劑作用下加入液體硫酸(H+/Re＝1),氫氣初始壓力8MPa，反應(yīng)溫度120℃下，在20％甘油水溶液中反應(yīng)36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高達(dá)38.0％。后續(xù)文獻(xiàn)(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2014,388,177-187)也報道了第三助劑尤其是Ru對甘油氫解制備1,3-丙二醇的促進(jìn)作用最明顯。
韓國的Jinho Oh報道了Pt擔(dān)載在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI為反應(yīng)介質(zhì)，在氫氣初始壓力為7.3MPa，反應(yīng)溫度170℃下反應(yīng)24h得到了1,3-丙二醇的收率高達(dá)55.6％。
上述反應(yīng)中采用了有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，并且所采用的添加液體酸的方法，不符合綠色化學(xué)的要求。
甘油直接氫解制備1,3-丙二醇近年來得到了極大關(guān)注，因?yàn)樗に嚭唵?，原料廉價。文獻(xiàn)(Chin.J.Catal.2012,33:1257-1261)雖然報道了一種簡單的Pt/介孔WO3直接用于甘油氫解1,3-丙二醇的催化劑，但1,3-丙二醇的整體收率依然較低。迄今為止，文獻(xiàn)(ChemSusChem2013,6,1345–1347)報道了轉(zhuǎn)化率為100％和選擇性高達(dá)66％的性能最優(yōu)的Pt/WOx/AlOOH催化劑體系。但換算成單位貴金屬催化劑單位時間獲得的1，3-丙二醇收率而言，依然處于較低水平。同時也有文獻(xiàn)(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2015,398,391–398)報道了WOx對Pt/Al2O3的促進(jìn)作用。文獻(xiàn)(Chem.Lett.2012,41,1720--1722)報道了AlOx對Pt Nanoparticles/WO3在甘油氫解制1,3-丙二醇的促進(jìn)作用。甚至作者也考察了MoOx對Pt Nanoparticles/WO3的促進(jìn)作用，很遺憾，在此篇文獻(xiàn)中，MoOx的添加反而使整個催化劑表現(xiàn)不出任何活性?？赡苤鷦┑拇龠M(jìn)作用與WOx的結(jié)構(gòu)及Pt的分散性有密切關(guān)系?？v觀整個催化體系，目前研究熱點(diǎn)主要集中在Pt/W/Al2O3體系并朝助劑添加方向發(fā)展。無論是改善各個物種的形貌，含量還是晶型結(jié)構(gòu)設(shè)置助劑種類，都有不同程度的1,3-丙二醇收率的提高,反應(yīng)溶劑也一般都固定在環(huán)保的水相條件，但基本都還保持在較高的壓力(5MPa居多，最高8MPa)和較高的溫度(180-200℃)。為了使甘油直接氫解制備1,3-丙二醇反應(yīng)條件更加溫和，收率進(jìn)一步提高，必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)新的催化體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明技術(shù)有效降低了反應(yīng)條件并提高了1,3-丙二醇的選擇性，降低1,2-丙二醇的生成。
本發(fā)明專利提供一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，催化劑載體為水熱法合成的WOx，活性組分為MoOx和鉑?；钚越M分MoOx 和Pt的質(zhì)量含量分別為0.001％-10％和0.01％-10％。
本發(fā)明所述催化劑的載體WOx的制備方法為：
將3克WCl6溶于100mL無水乙醇中，待WCl6完全溶解后將黃色透明溶液轉(zhuǎn)移入帶有內(nèi)襯的水熱釜中，將此水熱釜在預(yù)熱好的160℃烘箱內(nèi)放置36h，然后自然冷卻至室溫，抽濾后用無水乙醇和去離子水先后洗滌數(shù)次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得載體WOx。
采用分步浸漬法制備MoOx-Pt/WOx催化劑。首先用氯鉑酸溶液浸漬WOx載體擔(dān)載活性組分Pt，50℃下真空干燥6-12小時后，于100～600℃下還原0.5-5小時，制得Pt/WOx催化劑。然后將Pt/WOx催化劑加入偏鉬酸銨溶液中，在120℃條件下干燥6-12小時，然后于100～600℃下煅燒還原0.5-5小時，制得最終的催化劑MoOx-Pt/WOx。
催化劑應(yīng)用于甘油水溶液氫解制備1,3-丙二醇反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)是在間歇式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，甘油水溶液質(zhì)量濃度為1-100％，反應(yīng)溫度為100～300℃，優(yōu)選為120～180℃，氫氣壓力為0.1-10MPa，優(yōu)選為0.5～7MPa，甘油與催化劑反應(yīng)時間為0.5-50小時，優(yōu)選為6-24小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以顯著提高甘油氫解制備1,3-丙二醇的選擇性，提高甘油轉(zhuǎn)化率，有效抑制1,2-丙二醇的生成。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
采用的催化劑為WOx載體負(fù)載活性組分MoOx和鉑。催化劑組成為Pt％＝2％，MoOx％＝0.1％,其余為WOx載體。WOx載體采用溶劑熱法制備，具體制備步驟包括：
a)將3克WCl6溶于100mL無水乙醇中，待WCl6完全溶解后將黃色透明溶液迅速轉(zhuǎn)移入帶有內(nèi)襯的水熱釜中，此水熱釜在預(yù)熱好的160℃烘箱內(nèi)放置36h，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水先后洗滌數(shù)次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得載體WOx，2.5<X<3。
b)將氯鉑酸溶液等體積浸漬到WOx載體上，室溫陰干，Pt的擔(dān)載量為2％，50℃烘箱真空干燥6h后，氫氣活化，活化條件為300℃，氫氣壓力為0.1MPa，氫氣空速為3600h-1，活化時間為1h，然后將制得的2％Pt/WOx再次等體積浸漬偏鉬酸銨溶液，MoOx的理論擔(dān)載量設(shè)為0.1％。選用間歇式反應(yīng)釜，甘油水溶液質(zhì)量濃度為5％(溶液共12g)，催化劑量為0.3g(催化劑與甘油質(zhì)量比為1:2),反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為1MPa，反應(yīng)時間為12h。
實(shí)施例2
改變MoOx的負(fù)載量為0.05％，其他條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
改變MoOx的負(fù)載量為0.2％，其他條件與實(shí)施例1相同。
對比例1
不含MoOx的2％Pt/WOx催化劑，其他條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例1～3和對比例1甘油水溶液直接氫解制備1,3-丙二醇列于表1，根據(jù)實(shí)施例1與2，3對比,MoOx的最佳擔(dān)載量為0.1％。實(shí)施例1與不含MoOx的催化劑對比可知，負(fù)載第二組分MoOx后的催化劑在甘油選擇氫解制備1,3-丙二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明旨在說明MoOx對用溶劑熱法合成的載體并浸漬的Pt/WOx催化劑有促進(jìn)作用，有利于提高甘油氫解制備1,3-丙二醇選擇性。
表1 甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化性能對比
*其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，總體物料守恒。