本發(fā)明涉及SCR煙氣脫硝催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x)是大氣污染物之一，會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞以及細(xì)顆粒物污染等一系列環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，有效控制和減少氮氧化物的排放是改善大氣環(huán)境質(zhì)量的迫切需要。氨選擇性催化還原(NH₃-SCR)技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的治理固定源NO_x的方法。目前商用釩鈦催化劑(V₂O₅/TiO₂)是它的核心催化劑，該催化劑的最佳活性溫度較高(300–400℃)，而且脫硝系統(tǒng)通常布設(shè)于脫硫除塵裝置之前，因此對(duì)催化劑抗粉塵、抗中毒性能要求較高；若脫硝系統(tǒng)安裝在脫硫除塵裝置之后，煙氣溫度較低不滿(mǎn)足催化劑的最佳活性溫度，需重新加熱煙氣，必將增加能耗。因此，開(kāi)發(fā)低溫、高效的NH₃-SCR催化劑對(duì)解決這一問(wèn)題具有非常重要的意義。

納米微粒的表面修飾己形成了一個(gè)研究領(lǐng)域，并把納米材料研究推向了一個(gè)新的階段。對(duì)納米微粒表面修飾領(lǐng)域研究的意義在于可以有更多的對(duì)納米微粒表面進(jìn)行改性，既可深入認(rèn)識(shí)納米微粒的基本物理化學(xué)效應(yīng)，又可擴(kuò)大納米微粒的應(yīng)用范圍。

在NO_x低溫選擇性催化氧化應(yīng)用中，錳基催化劑具有較高的低溫催化活性。因此，本研究選用四水醋酸錳作為成核的前驅(qū)物質(zhì)，以NH₄.OH為沉淀劑通過(guò)沉淀法制備了MnO_x納米顆粒。而與錳的氧化物和氧化鈰相比，錳鈰結(jié)合氧化物具有更高的催化活性，其催化活性的提高主要?dú)w因于錳鈰氧化物之間的協(xié)同作用兩者仍表現(xiàn)出明顯的電子相互作用，并產(chǎn)生較高含量的高價(jià)錳Mn⁴⁺和氧空位。核殼結(jié)構(gòu)的CeO₂@MnO_x不僅有利于催化劑在NO_x低溫NH₃-SCR反應(yīng)活性溫度的降低，也可以一定程度上保護(hù)MnO_x核心的活性位點(diǎn)，提高抗硫抗水能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明以沉淀法制備的MnO_x納米顆粒為內(nèi)核，通過(guò)原位液相沉積法將CeO₂包裹在到MnO_x外層，再經(jīng)過(guò)焙燒制備出核殼結(jié)構(gòu)的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑；所述CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，MnO_x與CeO₂的質(zhì)量比為1：0.4-1.2。

所述的一種CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)MnO_x納米顆粒的制備：將PEG6000溶液和氨水依次滴加到無(wú)機(jī)錳源溶液中，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到固體粉末；

(2)將固體粉末進(jìn)行焙燒，冷卻至室溫，得到MnO_x納米顆粒；

(3)CeO₂@MnO_x的制備：將MnO_x納米顆粒加入到無(wú)水乙醇中，超聲并攪拌分散均勻后，依次加入六亞甲基四胺溶液和六水合硝酸鈰溶液，水浴加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，焙燒，冷卻至室溫，得到所述CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述PEG6000溶液的濃度為0.20g/L～0.76g/L。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述氨水中NH₄.OH的濃度為0.8wt％～8.3wt％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述無(wú)機(jī)錳源為四水醋酸錳，無(wú)機(jī)錳源溶液中錳離子的濃度為0.08mol/L～0.33mol/L。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述無(wú)機(jī)錳源溶液、PEG6000溶液與氨水的質(zhì)量比為2.74～5.49:1～2：2.03～4.16。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為1.5-2h。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述干燥為60℃下干燥8～12h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述焙燒是在空氣氣氛中，以0.5～1.5℃·min^-1的升溫速率升溫至400～600℃焙燒2～4h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述六亞甲基四胺溶液的濃度為0.06～0.18g/mL。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述六水合硝酸鈰溶液的濃度為0.038～0.172g/mL。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述六亞甲基四胺溶液的添加量按六亞甲基四胺與六水合硝酸鈰的質(zhì)量比為0.55～4.83的量添加。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述水浴加熱的溫度為70～80℃。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述干燥是在70～80℃下干燥8～12h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述焙燒為在空氣氣氛中，以0.5～1.5℃·min^-1的升溫速率升溫至400～600℃焙燒2～4h。

所述的一種CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑應(yīng)用于低溫SCR煙氣脫硝系統(tǒng)中。

本發(fā)明是以沉淀法制備的粒徑較小、分布均勻以及相對(duì)分散的MnO_x納米顆粒為核心，采用原位液相沉積法將CeO₂均勻包裹在MnO_x納米顆粒表面，經(jīng)焙燒形成核殼型結(jié)構(gòu)的CeO₂@MnO_x催化劑。均勻包裹的結(jié)合方式相比一般混合物，提高了CeO₂晶體和MnO_x晶體的接觸面積和和協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)增加了催化劑的比表面積以及酸性，同時(shí)為MnO_x的表面活性提供保護(hù)作用，提高抗毒能力，使得催化劑在低溫階段尤其200℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH₃-SCR性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明采用PEG6000為表面活性劑制備MnO_x納米顆粒內(nèi)核，使MnO_x納米顆粒內(nèi)核擁有優(yōu)異的低溫催化性能、較小且均勻的顆粒粒徑、較大的比表面積和晶面暴露以及納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)，有利于NH₃的吸附和催化氧化。

(2)本發(fā)明制備方法所用的原材料來(lái)源豐富，成本合理，對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成二次污染。

(2)本發(fā)明采用原位液相沉積法將CeO₂均勻包裹在MnO_x納米顆粒表面，并緊密結(jié)合，制備出含高價(jià)錳氧化物晶體和鈰氧化物晶體結(jié)合的催化劑，具有高的比表面積，充分發(fā)揮錳氧化物和鈰氧化物的優(yōu)勢(shì)，獲得優(yōu)良的低溫SCR性能。

(3)本發(fā)明的活性組分MnO_x與修飾殼CeO₂之間的相互作用以及殼對(duì)核結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用，進(jìn)一步提高了活性組分MnO_x的低溫NH₃-SCR性能，并且在110～200℃展現(xiàn)出優(yōu)異的NO_x催化還原的活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，如有未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取3mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.5h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)獲得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以0.5℃·min^-1升至400℃焙燒4h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

(4)CeO₂@MnO_x的制備：稱(chēng)取1.140g MnO_x納米顆粒加入到60mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)60min超聲及強(qiáng)制攪拌分散后，依次加入1.856g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和1.151g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，70℃干燥12h后得到固體粉末；

(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以0.5℃·min^-1升至500℃焙燒3h，冷卻到室溫，得CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

得到的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO₂和MnO_x的質(zhì)量比為0.4:1。

實(shí)施例2

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取5mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至500℃焙燒3h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

(4)CeO₂@MnO_x的制備：稱(chēng)取1.140g MnO_x納米顆粒加入到60mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)60min超聲及強(qiáng)制攪拌分散后，依次加入2.780g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和1.720g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，70℃干燥12h后得到固體粉末；

(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

得到的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO₂和MnO_x的質(zhì)量比為0.6:1。

實(shí)施例3

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取5mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.8h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥10h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

(4)CeO₂@MnO_x的制備：稱(chēng)取1.140g MnO_x納米顆粒加入到60mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)60min超聲及強(qiáng)制攪拌分散后，依次加入3.711g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和2.300g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至80℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，75℃干燥后10h后到固體粉末；

(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1.5℃·min^-1升至400℃焙燒3h，冷卻到室溫，得CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

得到的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO₂和MnO_x的質(zhì)量比為0.8:1。

實(shí)施例4

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取5mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥8h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1.5℃·min^-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

(4)CeO₂@MnO_x的制備：稱(chēng)取1.140g MnO_x納米顆粒加入到60mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)60min超聲及強(qiáng)制攪拌分散后，依次加入4.639g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和2.876g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.5h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，80℃干燥10h后得到固體粉末；

(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至500℃焙燒4h，冷卻到室溫，得CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

得到的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO₂和MnO_x的質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例5

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取5mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.5h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至600℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

(4)CeO₂@MnO_x的制備：稱(chēng)取1.140g MnO_x納米顆粒加入到60mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)60min超聲及強(qiáng)制攪拌分散后，依次加入5.567g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和3.452g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至70℃條件下充分?jǐn)嚢?h，經(jīng)洗滌，80℃干燥8h后得到固體粉末；

(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至600℃焙燒2h，冷卻到室溫，得CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

得到的CeO₂@MnO_x低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO₂和MnO_x的質(zhì)量比為1.2:1。

對(duì)比例1

(1)溶液的配置：稱(chēng)取無(wú)機(jī)錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液A；稱(chēng)取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液B；稱(chēng)取5mL NH₄.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢?0min，得溶液C；

(2)MnO_x的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；

(3)MnO_x的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnO_x納米顆粒；

采用實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件將實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑置于石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，以NH₃為還原氣，測(cè)試條件為：NO和O₂的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1％和5％，氨氮摩爾比為1:1，Ar為平衡氣，空速為40000h^-1。氣體分析采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 42i-HL型高濃度(NO-NO₂-NO_x)分析儀，實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的脫硝活性結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的脫硝活性

由表1可見(jiàn)，實(shí)施例1～5所制備的催化劑均取得了較好的低溫SCR活性，其中實(shí)施例2制備的CeO₂@MnO_x催化劑，即MnO_x與CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1：0.6時(shí)，低溫SCR活性最優(yōu)，140℃時(shí)即可達(dá)到超過(guò)95％的轉(zhuǎn)化率，160℃時(shí)接近100％；對(duì)比例1是未加入包裹鈰殼的MnO_x納米顆粒的SCR活性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然沒(méi)有修飾殼組分存在，但是在180-240℃NO_x仍有較高的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明MnO_x納米顆粒本身具有較好的催化性能；但是包裹CeO₂殼后，催化活性在溫度60-140℃具有較高提升。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。