本發(fā)明屬于煙氣凈化催化劑制備領(lǐng)域，以及具體地涉及一種寬活性溫度窗口的SCR脫硝催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，簡(jiǎn)稱(chēng)“SCR”)是我國(guó)燃煤電廠應(yīng)用最為廣泛的控制氮氧化物排放的方法，其中SCR法最為核心的是催化劑。
目前最常用的商用SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3/TiO2系(釩鎢鈦基脫銷(xiāo)催化劑)。現(xiàn)有應(yīng)用于發(fā)電鍋爐正常負(fù)荷工作范圍煙氣脫硝的商業(yè)SCR催化劑對(duì)含SOx、水蒸汽的燃煤煙氣只能在300℃以上的溫度下穩(wěn)定工作，難以應(yīng)用于排煙溫度240～300℃的工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐等工業(yè)燃燒設(shè)備煙氣的脫硝，以及發(fā)電鍋爐在啟動(dòng)、停車(chē)和較低負(fù)荷條件運(yùn)行時(shí)的240～300℃低溫?zé)煔獾拿撓?。而我?guó)工業(yè)燃燒設(shè)備煙氣排放的NOx約占我國(guó)總NOx排放的30％，電廠240～300℃低溫?zé)煔饧s占總運(yùn)行時(shí)間的20～30％。因此開(kāi)發(fā)活性溫度在240～400℃的寬活性溫度窗口的脫硝催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有寬活性溫度窗口的SCR脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑可以廣泛應(yīng)用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐等SCR脫硝，減少其N(xiāo)Ox的排放，避免環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了一種具有寬活性溫度窗口的SCR脫硝催化劑，所述SCR脫硝催化劑包含0.8～1.2wt％的五氧化二釩，2.5～10wt％的三氧化鎢，1～20wt％的二氧化鈰，2.5～10wt％三氧化鉬，0.1～5wt％的三氧化硫，0～2％的三氧化二銻，余量為銳鈦礦型的二氧化鈦，所述SCR脫硝催化劑在30000h-1空速下，在240～400℃的溫度范圍內(nèi)的脫硝率大于94％。
根據(jù)本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑，其中，所述SCR脫硝催化劑在30000h-1空速下，在240～400℃的溫度范圍內(nèi)的N2選擇性大于95％。
本發(fā)明還提供了上述SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)把偏釩酸銨、仲鎢酸銨和七鉬酸銨加入到單乙醇胺水溶液中，攪拌至完全溶解得到溶液A；
(2)向溶液A中加入二氧化鈦粉末，浸漬攪拌1～3h得到懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入六水硝酸鈰，浸漬攪拌1～3h，再加入乙酸銻，浸漬攪拌1～2h，然后加入硫酸銨，浸漬攪拌0.5～2h得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱烘干，并研磨為粉末；
(5)將步驟(4)所得粉末煅燒即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述步驟(1)中單乙醇胺水溶液的濃度可以為3～10wt％。優(yōu)選地，步驟(1)中偏釩酸銨、仲鎢酸銨和七鉬酸銨的質(zhì)量比為1:(2～10):(2～10)。優(yōu)選地，步驟(1)中相對(duì)于1克偏釩酸銨，所述單乙醇胺水溶液的用量為100～200ml，更優(yōu)選為120～140ml。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，在所述步驟(2)中，相對(duì)于100ml溶液A，二氧化鈦粉末的加入量為55～75克。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，在所述步驟(3)中，相對(duì)于100ml懸浮液B，六水硝酸鈰的加入量為2～35克，乙酸銻的加入量為0～3.2克，硫酸銨的加入量為0.12～6.5克。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟(4)包括：將懸浮液C加熱到90～120℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在110～130℃下烘干，并將烘干后物料研磨為200目以上的粉末。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟(5)包括：將步驟(4)所得粉末在400～600℃下煅燒1～10小時(shí)，優(yōu)選為煅燒3～6小時(shí)。
本發(fā)明還提供了所述SCR脫硝催化劑或者按照本發(fā)明制備方法制得的SCR脫硝催化劑在燃煤電廠煙氣脫硝中的應(yīng)用。
本發(fā)明的SCR脫硝催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明的催化劑制備工藝方法是現(xiàn)有商業(yè)催化劑制備工藝方法的改進(jìn)，可以利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行放大工業(yè)生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明的催化劑活性高，選擇性好，在30000h-1空速下，在240～400℃的溫度范圍內(nèi)催化劑脫硝率等達(dá)到94％以上，N2的選擇性在95％以上。
附圖說(shuō)明
以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
圖1是本發(fā)明實(shí)施例中使用的SO3濃度取樣分析裝置示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可商購(gòu)獲得或?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑及其制備方法。
(1)將偏釩酸銨、仲鎢酸銨、七鉬酸銨按質(zhì)量比1：3：3加入到128g5％的單乙醇胺水溶液中，常溫下攪拌至完全溶解，得溶液A；
(2)將90g二氧化鈦粉末加入到溶液A中，浸漬攪拌2h得懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入2.5g六水硝酸鈰，浸漬攪拌1h，再加入0.16g硫酸銨，浸漬攪拌1h，得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱到100℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在120℃烘干5h，并將烘干后物料研磨為250目的粉末；
(5)將步驟(4)所得粉沫在500℃下煅燒5.5h即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑及其制備方法。
(1)將偏釩酸銨、仲鎢酸銨、七鉬酸銨按質(zhì)量比1：4：4加入到128g5％的單乙醇胺水溶液中，常溫下攪拌至完全溶解，得溶液A；
(2)將85g二氧化鈦粉末加入到溶液A中，浸漬攪拌2h得懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入8g六水硝酸鈰，浸漬攪拌1h，再加入1g乙酸銻，浸漬攪拌1.5h，然后加入1g硫酸銨，浸漬攪拌1h，得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱到100℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在120℃烘干5h，并將烘干后物料研磨為300目的粉末；
(5)將步驟(4)所得粉沫在500℃下煅燒3h即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑及其制備方法。
(1)將偏釩酸銨、仲鎢酸銨、七鉬酸銨按質(zhì)量比1：5：5加入到128g5％的單乙醇胺水溶液中，常溫下攪拌至完全溶解，得溶液A；
(2)將75g二氧化鈦粉末加入到溶液A中，浸漬攪拌2h得懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入12g六水硝酸鈰，浸漬攪拌1h，再加入1.5g乙酸銻，浸漬攪拌1.5h，然后加入4g硫酸銨，浸漬攪拌1h，得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱到100℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在120℃烘干5h，并將烘干后物料研磨為500目的粉末；
(5)將步驟(4)所得粉沫在500℃下煅燒5h即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑及其制備方法。
(1)將偏釩酸銨、仲鎢酸銨、七鉬酸銨按質(zhì)量比1：6：6加入到128g5％的單乙醇胺水溶液中，常溫下攪拌至完全溶解，得溶液A；
(2)將75g二氧化鈦粉末加入到溶液A中，浸漬攪拌2h得懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入20g六水硝酸鈰，浸漬攪拌1h，再加入1g乙酸銻，浸漬攪拌2h，然后加入1g硫酸銨，浸漬攪拌1h，得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱到100℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在120℃烘干5h，并將烘干后物料研磨為400目的粉末；
(5)將步驟(4)所得粉沫在500℃下煅燒3h即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑及其制備方法。
(1)將偏釩酸銨、仲鎢酸銨、七鉬酸銨按質(zhì)量比1：7：7加入到128g5％的單乙醇胺水溶液中，常溫下攪拌至完全溶解，得溶液A；
(2)將85g二氧化鈦粉末加入到溶液A中，浸漬攪拌2h得懸浮液B；
(3)向懸浮液B中加入15g六水硝酸鈰，浸漬攪拌1h，再加入3g乙酸銻，浸漬攪拌1.5h，然后加入1g硫酸銨，浸漬攪拌1h，得到懸浮液C；
(4)將懸浮液C加熱到100℃，繼續(xù)攪拌至糊狀物，然后在120℃烘干5h，并將烘干后物料研磨為600目的粉末；
(5)將步驟(4)所得粉沫在500℃下煅燒3h即得到本發(fā)明的SCR脫硝催化劑。
實(shí)施例6
使用實(shí)施例1～5制備的催化劑進(jìn)行催化劑活性測(cè)試，并測(cè)試催化劑的二氧化硫氧化率。
試驗(yàn)方法：
在316L不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)評(píng)價(jià)催化劑。取20～40目催化劑顆粒5g做為測(cè)試樣品。試驗(yàn)采用鋼瓶氣模擬電廠煙氣，其組成分別為：N2、O2、H2O(g)、5％NO+N2、5％SO2+N2。由于典型煙氣NOx中NO占95％以上，NO2的影響很小，可以忽略，所以在試驗(yàn)中采用NO代替NOx。其中，試驗(yàn)條件煙氣的成分如下：600ppm NO、600ppm NH3、1000ppm SO2、5％O2、13％H2O和平衡量N2，空速控制在30000h-1左右，反應(yīng)溫度點(diǎn)控制為240℃、270℃、300℃、350℃和400℃，每個(gè)溫度點(diǎn)平衡2h。
各氣體組分經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制計(jì)量后進(jìn)入預(yù)熱混合器；去離子水經(jīng)過(guò)美國(guó)ELDEX品牌P-81型微量精密計(jì)量泵，進(jìn)入預(yù)熱混合器汽化后加入水汽；還原劑5％NH3+N2在氨混合器前加入。
煙氣中NO、SO2、O2濃度采用賽默飛世爾在線連續(xù)煙氣分析儀檢測(cè)，采用奧地利公司的非分光紅外氣體分析儀(型號(hào)：Photon-PGD-100)來(lái)測(cè)定出口N2O的濃度。SO3濃度采用美國(guó)環(huán)保署M8方法人工取樣分析，參照?qǐng)D1，圖1中各附圖標(biāo)記的說(shuō)明如下：1.煙氣管道；2.硅膠管；3.沖擊瓶；4.取樣口；5.冰?。?.80％異丙醇；7.3％雙氧水；8.3％雙氧水；9.變色硅膠；10.抽氣泵；11.濕式流量計(jì)；12.排空口。具體檢測(cè)原理為：通過(guò)異丙醇吸收煙氣中SO3，記錄煙氣量，通過(guò)釷指示劑用氯化鋇進(jìn)行滴定分析。
各參數(shù)的計(jì)算公式：
1.脫硝率
按照式(I)計(jì)算脫硝率，結(jié)果見(jiàn)表1。
式(I)中：
η為催化劑脫硝率，％；
[NOx]in為反應(yīng)器入口NOx濃度，ppm；
[NOx]out為反應(yīng)器出口NOx濃度，ppm。
2.N2選擇性
按照式(I)計(jì)算脫硝率，結(jié)果見(jiàn)表2。
式(II)中：
n為催化劑N2的選擇性，％；
[NO]in為反應(yīng)器入口NO濃度，ppm；
[NO]out為反應(yīng)器出口NO濃度，ppm；
[N2O]out為反應(yīng)器出口N2O濃度，ppm。
3.SO2/SO3氧化率
按式(III)計(jì)算催化劑活性。
(III)
式(III)中：
K2/3為SO2氧化率，％；
[SO3]in為反應(yīng)器入口SO3濃度，ppm；
[SO3]out為反應(yīng)器出口SO3濃度，ppm；
[SO2]in為反應(yīng)器入口SO2濃度，ppm。
實(shí)施例1～5制備的催化劑不同溫度下的脫硝率(％)如表1所示。實(shí)施例1～5制備的催化劑不同溫度下的N2選擇性(％)如表2所示。實(shí)施例1-5制備的催化劑不同溫度下的SO2/SO3氧化率(％)如表3所示。
表1
表2
表3
催化劑的活性測(cè)試表明，在30000h-1空速下，在240～400℃的溫度范圍內(nèi)催化劑脫硝率等達(dá)到94％以上，N2的選擇性在95％以上，SO2氧化率都小于1％。