本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素(或木糖、葡萄糖)轉(zhuǎn)化成糠醛和HMF的方法，具體涉及一種以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的構(gòu)建方法以及催化木質(zhì)纖維素(或木糖、葡萄糖)為糠醛和HMF的方法，屬于固體酸催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)的不斷加劇，環(huán)境問題的日益突出，尋找清潔的、可再生的、可持續(xù)利用的新能源替代傳統(tǒng)的化石能源受到廣泛關(guān)注。生物質(zhì)具有分布廣泛、儲量巨大、可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，高效的利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為生物燃料或其他高附加值化工中間體將為解決能源危機(jī)提供有效的途徑，成為當(dāng)今國際社會上新能源開發(fā)的熱點(diǎn)。

糠醛(furfural)又稱呋喃甲醛，是重要的雜環(huán)類有機(jī)化合物，分子式C₅H₄O₂?？啡┦呛须p鍵的雜環(huán)醛，其化學(xué)性質(zhì)活潑，是一種重要的基礎(chǔ)化工中間體。工業(yè)上生產(chǎn)糠醛主要是以農(nóng)副產(chǎn)品，如甘蔗渣、玉米芯、麥草、高粱稈以及栲膠廠浸提植物鞣料后的廢渣來制取。最主要的途徑就是將木質(zhì)纖維素中的戊聚糖水解生產(chǎn)戊糖，然后將生成的戊糖經(jīng)催化脫水生成糠醛。

5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural或HMF)又稱羥甲基糠醛，分子式C₆H₆0₃。分子中除了一個五元環(huán)外，還含有一個羥甲基和一個醛基，這兩個基團(tuán)的存在促使HMF可以發(fā)生加氫、酯化、水解、聚合等反應(yīng)。目前工業(yè)上生產(chǎn)HMF主要是以木質(zhì)纖維素，如玉米芯或單體葡萄糖來制取。最主要的途徑就是將木質(zhì)纖維素中的纖維素水解生產(chǎn)葡萄糖，然后將生成的葡萄糖異構(gòu)化成果糖，果糖再經(jīng)催化脫水生成HMF。

無論是以單糖，還是木質(zhì)纖維素為原料制備糠醛和HMF，歸根結(jié)底都是一個典型的酸催化脫水反應(yīng)。它不僅可以使反應(yīng)條件變得溫和，而且可以提高反應(yīng)的速率和選擇性并抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生。因此，尋找一種高效的催化劑體系對于糠醛和HMF的制備非常關(guān)鍵。目前由生物質(zhì)出發(fā)生產(chǎn)糠醛和HMF的常用催化劑主要有無機(jī)酸催化劑、金屬氯化物和固體酸催化劑。無機(jī)酸(磷酸、硫酸、鹽酸)因其成本低廉，被廣泛的用于酸催化反應(yīng)。無機(jī)酸用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，雖然具有成本低廉、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是它同樣存在諸多缺點(diǎn)，例如無機(jī)酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)后的廢棄酸液處理困難，易對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。這些存在的問題在一定程度上限制了無機(jī)酸的大規(guī)模應(yīng)用。金氯化物在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面也有很好的效果，CrCl₂、CrCl₃、SnCl₄等對葡萄糖或木質(zhì)纖維素具有非常優(yōu)異的催化性能，主要原因是它們可以有效實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化這一關(guān)鍵反應(yīng)。但是這幾種金屬氯化物都具有強(qiáng)毒性，對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害，限制了其廣泛的應(yīng)用。固體酸是指能夠給出電子或能夠接受孤對電子的固體催化劑，包括Bronsted酸和Lewis酸。與無機(jī)酸相比，固體酸具有易分離，可重復(fù)回收利用，催化活性高，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛的應(yīng)用于催化和化工等領(lǐng)域。

近年來，固體酸在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的研究得到了國內(nèi)外研究的廣泛關(guān)注。固體酸催化劑在催化完成后可以與反應(yīng)液很好的分離，簡化了后續(xù)反應(yīng)液處理的過程，降低了處理要求，具有技術(shù)可行性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對糠醛和HMF的制備工藝中無機(jī)酸作為催化劑對反應(yīng)設(shè)備要求高，腐蝕嚴(yán)重、原料利用不充分的問題，發(fā)明一種新型的環(huán)境友好型固體酸催化劑來取代無機(jī)酸催化木質(zhì)纖維素脫水制備糠醛和HMF。該固體酸催化劑具有易于分離，制備方法簡單，易于操作，催化效能高等特點(diǎn)，在木質(zhì)纖維素制備糠醛和HMF的催化體系中具有一定優(yōu)勢。

為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的構(gòu)建方法，按照下述步驟進(jìn)行：

1)將木質(zhì)纖維素(或木糖、葡萄糖)和新構(gòu)建的以蒙脫土為載體的固體酸催化劑置于反應(yīng)釜中，加入蒸餾水在純水相體系中進(jìn)行反應(yīng)，或再在純水體系加入有機(jī)溶劑使成為兩相(甲苯、4-甲基-2戊酮、戊內(nèi)酯、環(huán)戊基甲醚、四氫呋喃等對糠醛有較大溶解度的有機(jī)溶劑)進(jìn)行反應(yīng)，于150-200℃下反應(yīng)5-180min；所述的催化劑加載量為以質(zhì)量計(jì)占木質(zhì)纖維素的0.45-7.2wt％，木質(zhì)纖維素的底物濃度為10-50mg/mL；

2)后處理：步驟1)反應(yīng)結(jié)束后，冰水浴迅速冷卻，抽濾，得到濾渣與濾液，濾渣即為負(fù)載金屬離子的固體酸催化劑，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛和HMF；

3)催化劑的重復(fù)使用：步驟2)抽濾后得到的以蒙脫土為載體的固體酸催化劑經(jīng)乙醇和水反復(fù)洗滌后，烘干，再重復(fù)步驟1)，用于重復(fù)利用。

步驟2)中糠醛得率為20.4％-79.9％；HMF得率為3.1％-33.6％；催化劑重復(fù)利用五次后，催化劑性能降低4.1％-12.2％。

其中所述的以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

1)首先SnCl₄·5H₂O和蒙脫土按一定的質(zhì)量比溶解于無水乙醇中，按蒙脫土(g):乙醇(mL)＝1:25添加，形成懸濁液，攪拌30min。

2)用濃氨水將上述懸濁液的pH調(diào)至6左右。得到蒙脫土Sn-(OH)₄膠體。

3)將膠體至于烘箱中70℃溶脹、烘干，并在70℃下老化12h。將溫度調(diào)至90℃，繼續(xù)烘干12h得到SnO₂-蒙脫土。

4)再按底物配制的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO₂-蒙脫土中，浸漬、攪拌3h，洗滌抽濾，110℃烘干，最后500℃焙燒3h，即得SO₄^2-/SnO₂-MMT。

其中步驟(1)中按照(SnCl₄·5H₂O)：(蒙脫土)＝0.25-3(質(zhì)量比)的比例將SnCl₄·5H₂O和蒙脫土加入無水乙醇中。

其中步驟(4)中用濃度為0.25-2.5M的硫酸溶液浸泡SnO₂-蒙脫土。

本發(fā)明所構(gòu)建的以蒙脫土為載體的固體酸催化劑SO₄^2-/SnO₂-MMT，由于金屬離子Sn對木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成糠醛和HMF有著非常重要的催化作用，此固體酸的存在能明顯提高糠醛和HMF的產(chǎn)率，因此在催化制備糠醛和HMF的過程中，起到重要作用。

采用本發(fā)明方案，與現(xiàn)代技術(shù)相比較，具備以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明制備的蒙脫土負(fù)載復(fù)合金屬離子的固體酸催化劑，制備工藝簡單，原料來源渠道多，可大量生產(chǎn)；并且在催化木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成糠醛和HMF的過程中，催化效率高，穩(wěn)定性好，可循環(huán)再利用。此種固體酸催化劑，避免了傳統(tǒng)工藝中無機(jī)酸對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，具有環(huán)境友好的特性，并且能很好的與反應(yīng)液的分離，減少了后期對廢液的處理成本，在直接木質(zhì)纖維素制備糠醛和HMF的催化體系中顯示了較高的催化性能，使原料中的纖維素和半纖維素得到充分利用。

附圖說明

圖1為實(shí)例2、3中固體酸催化劑的電鏡表征圖，圖a為未處理過的蒙脫土樣品，圖b是按SnCl₄·5H₂O:蒙脫土＝1:3(質(zhì)量比)的比例構(gòu)建的固體酸催化劑的樣品，圖c是按SnCl₄·5H₂O:蒙脫土＝3:1(質(zhì)量比)的比例構(gòu)建的固體酸催化劑樣品。

圖2為實(shí)施例4中反應(yīng)溫度、時間對糠醛產(chǎn)率的優(yōu)化；

圖3為實(shí)施例4中固體酸催化劑添加量對糠醛產(chǎn)率的優(yōu)化；

圖4為以玉米芯為原料，反應(yīng)溫度、時間對糠醛和HMF產(chǎn)率的優(yōu)化；圖a為糠醛產(chǎn)率的優(yōu)化，圖b為HMF產(chǎn)率的優(yōu)化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

根據(jù)下式計(jì)算糠醛百分的率。

木糖(純度≥99％)、葡萄糖(純度≥99％)、蒙脫土K-10均購自阿拉丁公司。玉米芯產(chǎn)自河南新鄉(xiāng)某農(nóng)田。

實(shí)施例1：用木糖作為底物模擬制備糠醛的方法。

預(yù)處理工藝：整個反應(yīng)過程在一個恒溫磁力加熱攪拌反應(yīng)釜鐘進(jìn)行，以木糖為底物，稱取0.4g木糖，加入去離子水，使底物濃度為20mg/mL，按照體系的0.45wt％添加固體酸催化劑，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為20min，待反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至冰水浴中快速冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，抽濾使反應(yīng)液與固體酸有效分離，用高效液相色譜儀測定液體中糠醛的含量為41.3％。

當(dāng)以葡萄糖為底物制備HMF時，反應(yīng)條件與木糖溶液制備糠醛的方法相同，HMF的含量用高效液相色譜進(jìn)行分析測定，產(chǎn)率為21.9％。

實(shí)施例2：

整個反應(yīng)過程在一個恒溫磁力加熱攪拌反應(yīng)釜鐘進(jìn)行，以木糖為底物，稱取0.4g木糖，加入去離子水，使底物濃度為20mg/mL，按照體系的7.2wt％添加固體酸催化劑，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為20min，待反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至冰水浴中快速冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，抽濾使反應(yīng)液與固體酸有效分離，用高效液相色譜儀測定液體中糠醛的含量為49.5％。

當(dāng)以葡萄糖為底物制備HMF時，反應(yīng)條件與木糖溶液制備糠醛的方法相同，HMF的含量用高效液相色譜進(jìn)行分析測定，產(chǎn)率為28.6％。

實(shí)施例3

配制SnCl₄·5H₂O和蒙脫土的混合乙醇溶液，步驟(1)按照SnCl₄·5H₂O:蒙脫土＝1:4(質(zhì)量比)的比例溶于適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液。用氨水調(diào)pH至6左右，將膠體至于烘箱中70℃溶脹、烘干，并在70℃下老化24h。將溫度調(diào)至90℃，繼續(xù)烘干12h，步驟(4)按底物配制0.25M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO₂-蒙脫土中，浸漬、攪拌3h，洗滌抽濾，110℃烘干，最后500℃焙燒3h得到固體酸催化劑。根據(jù)實(shí)施例2的反應(yīng)條件，糠醛產(chǎn)率為46.3％。

實(shí)施例4：

配制SnCl₄·5H₂O和蒙脫土的混合乙醇溶液，步驟(1)按照SnCl₄·5H₂O:蒙脫土＝3:1(質(zhì)量比)的比例溶于適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液。用氨水調(diào)pH至6左右，將膠體至于烘箱中70℃溶脹、烘干，并在70℃下老化24h。將溫度調(diào)至90℃，繼續(xù)烘干12h，步驟(4)按底物配制2.5M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO₂-蒙脫土中，浸漬、攪拌3h，洗滌抽濾，110℃烘干，最后500℃焙燒3h得到固體酸催化劑。根據(jù)實(shí)施例2的反應(yīng)條件，糠醛產(chǎn)率為49.5％。圖1是固體酸催化劑的電鏡表征，對比了SnCl₄·5H₂O:蒙脫土質(zhì)量比不同時的固體酸催化劑，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SnCl₄·5H₂O含量增加時，吸附在固體酸表面的金屬離子數(shù)量越多，催化效果增強(qiáng)。

表1實(shí)例2、3中不同比例構(gòu)建的固體酸催化劑的元素分析及比表分析數(shù)值。

實(shí)施例4：

配制SnCl₄·5H₂O和蒙脫土的混合乙醇溶液，按照SnCl₄·5H₂O:蒙脫土＝1:3(質(zhì)量比)的比例溶于適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液。用氨水調(diào)pH至6左右，將膠體至于烘箱中70℃溶脹、烘干，再加適量乙醇充分溶脹、烘干，并在70℃下老化24h。將溫度調(diào)至90℃，繼續(xù)烘干12h，按底物配制0.5M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO₂-蒙脫土中，浸漬、攪拌3h，洗滌抽濾，110℃烘干，最后500℃焙燒3h得到固體酸催化劑。以預(yù)處理玉米芯得到的富含木糖的溶液為水相(體積為20mL,濃度為20mg/mL)，不同有機(jī)溶劑(體積為20mL)為有機(jī)相進(jìn)行比較，并考察溫度時間對糠醛產(chǎn)率的影響。反應(yīng)結(jié)束后，將固體酸催化劑分離過濾，洗凈，烘干，再進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，用于重復(fù)利用。下圖表2中為實(shí)施例4中不同有機(jī)溶劑對糠醛產(chǎn)率的影響；圖2為實(shí)施例4中溫度時間對糠醛產(chǎn)率的優(yōu)化結(jié)果；圖3為實(shí)施例4中固體酸加載量對糠醛產(chǎn)率的優(yōu)化結(jié)果。

表2實(shí)例4不同有機(jī)溶劑對糠醛的影響

實(shí)施例5：

根據(jù)實(shí)施例4的方法構(gòu)建固體酸催化劑，以玉米芯為底物，加入去離子水，固液比為1:40，去離子水:甲苯＝20:20,反應(yīng)結(jié)束后同時分析糠醛和HMF的產(chǎn)率，考察溫度時間對糠醛產(chǎn)率和HMF產(chǎn)率的優(yōu)化。圖4為溫度時間對產(chǎn)率的優(yōu)化，圖a為糠醛的產(chǎn)率，圖b為HMF的產(chǎn)率。

上述的內(nèi)容僅為本發(fā)明的具體實(shí)施案例，并不是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于本發(fā)明并非局限于此，在所屬領(lǐng)域內(nèi)，對上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動。這里不需要也無法對所有的實(shí)施方式予以列舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。