本發(fā)明涉及環(huán)境保護技術領域，特別是指一種低溫高效抗硫抗水協(xié)同脫硝脫汞催化劑的制備方法。
背景技術：
在大氣污染控制技術領域中，由于化工廠化石燃料燃燒排放的二氧化硫（SO2）氮氧化物（NOx）和重金屬元素汞（Hg）已嚴重影響了生態(tài)環(huán)境和人類健康，其中，NOx和Hg的危害受到越來越多的關注，獲取這兩種污染物的高效處理技術愈發(fā)的迫切。
在NOx污染的控制方法中，基于NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）由于其高效、便捷等優(yōu)良特性而在NOx控制中被廣泛采用。但是，SCR脫硝用催化劑一般存在耐硫耐水（蒸汽）性能不強、低溫活性不高以及活性溫度區(qū)間過窄等問題。已獲得廣泛應用的SCR催化劑中，V2O5基催化劑因其高效率而在脫硝領域中長久使用，然而V元素的毒性以及V2O5對反應溫度的高要求使得其很難滿足目前對于低碳環(huán)保的要求。近年來，研究發(fā)現(xiàn)低溫錳基催化劑在NH3為還原劑的NOx選擇性催化還原中具有較高的活性，然而在低溫下，混合氣體少量存在的SO2會嚴重影響破壞催化劑的活性。SO2通過與NH3反應生成低溫下難分解的NH4HSO4堵塞催化劑的活性位點，或者與催化活性材料反應生成穩(wěn)定的硫酸鹽化合物使得催化劑失去活性等方式使得催化劑難以發(fā)揮理想的凈化效果。同時催化系統(tǒng)的濕度問題也會對眾多SCR催化劑活性的發(fā)揮產生影響。于此同時，催化劑活性溫度窗口過窄也限制了催化劑活性的穩(wěn)定發(fā)揮。
與此同時，上述SCR法對煙氣中存在的重金屬Hg的脫除作用不大，這主要是因為元素Hg中的零價汞（Hg0）較Hg2+等離子態(tài)汞更難脫除，而煙氣中的Hg多以Hg0存在。目前，廢氣中氣態(tài)汞的凈化，主要是通過活性炭注射技術（activated carbon injection technologies），這種方法能夠有效的脫除氣態(tài)汞，然而該技術運行成本非常大，而且也不能同時有效的脫除廢氣中的NOx。因此開發(fā)出一種低溫條件下具有高效抗硫抗水性能可協(xié)同脫除NOx和Hg0的催化劑具有重要意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種低溫（160-360℃）高效抗硫抗水協(xié)同脫硝脫汞催化劑的制備方法。通過商用γ-Al2O3載體表面基團的定向修飾，以一定配比將多種金屬氧化物優(yōu)化均勻負載于表面被修飾的催化劑載體上，經(jīng)煅燒熱解后制得具有優(yōu)異性能的低溫抗硫抗水脫硝脫汞催化劑。
該方法具體步驟如下：
（1）將商用γ-Al2O3載體表面基團進行定向修飾改性，得到催化試樣的載體；
（2）將步驟（1）制得的載體浸漬于一定質量濃度的金屬鹽溶液中，浸漬一定時間后低溫干燥；
（3）將步驟（2）中干燥后得到的樣品進行高溫煅燒熱解，制得催化劑。
其中：步驟（1）中商用γ-Al2O3載體的比表面積為100-400m2/g，定向修飾改性方法為酸改性、堿改性或兩者按不同順序的組合改性。
酸改性所用酸性溶液為下述至少一種：硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸；堿改性所用堿性溶液為下述至少一種：氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉；改性所用酸和堿的濃度為0.1-10 M，優(yōu)選為0.5-4 M，更優(yōu)選為1-2 M，改性時間為0.5-72 h。
步驟（2）中金屬鹽溶液為下述至少一種：醋酸錳、醋酸鎳、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵；金屬鹽溶液質量濃度范圍為1-40%，優(yōu)選為5-30%，更優(yōu)選為5-20%，浸漬時間為0.5-48 h。
步驟（3）中所述煅燒熱解溫度為200-750 ℃，煅燒時間為2-12 h；煅燒過程中，升溫速度和降溫速度均為1-30 ℃/min。
本發(fā)明的上述技術方案的有益效果如下：
上述方案中，原料來源廣，制備工藝簡單，催化劑成本低，便于制備和推廣；同時，低溫下制備的催化劑對NOx的凈化效率高，對SO2和H2O具有很好的抗性，并且可長循環(huán)穩(wěn)定。
具體實施方式
為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合具體實施例進行詳細描述。
本發(fā)明提供一種低溫高效抗硫抗水協(xié)同脫硝脫汞催化劑的制備方法。
實施例 1：
將商用γ-Al2O3載體置于1 M的硫酸中浸泡24 h, 之后于80 ℃干燥。將干燥后的γ-Al2O3載體浸漬于質量分數(shù)分別為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅、硝酸鐵的混合溶液中。浸漬24 h后，于80 ℃真空干燥，干燥后置于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒溫8 h后，自然冷卻至室溫。
將實施例1中得到的催化試樣，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在160-360℃的溫度區(qū)間內、空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10% 條件下NOx的轉化率在240℃時為92%、Hg0的轉化率為90%。
實施例2：
其他條件與實施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質量分數(shù)為10%、10%和20%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉化率在280℃時最高，約為76%、Hg0的轉化率為75%，與實施例1相比較差。
實施例3：
其他條件與實施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質量分數(shù)為2%、3%和5%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉化率在240oC時最高，約為80%、Hg0的轉化率為76%，與實施例1相比較差。
實施例4：
其他條件與實施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質量分數(shù)為8.3%、8.3%和8.3%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在240oC時最高，約為90%、Hg0的轉化率為85%，與實施例1相比較差。
實施例5：
其他條件與實施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液為質量分數(shù)為8%的醋酸錳、8%的硝酸鈰和4%的硝酸銅的混合溶液，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在240oC時為78%、Hg0的轉化率為71%，與實施例1相比較差。
實施例6：
其他條件與實施例1相同，不同之處在于商用γ-Al2O3載體表面基團的修飾方法，即將γ-Al2O3載體先后分別置于0.5 M的鹽酸和氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在不低于240 ℃時為98%、Hg0的轉化率為92%，與實施例1相比略高。
實施例7：
其他條件與實施例6相同，不同之處在于商用γ-Al2O3載體表面基團的修飾方法，即將γ-Al2O3載體先后分別置于10 M的鹽酸和氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測試條件與6相同，所述催化試樣NOx的轉化率在不低于240 ℃時為95%、Hg0的轉化率為93%，與實施例6相比略低。
實施例8：
將實施例6中得到的催化劑，取0.500g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240oC的溫度下，空速10000 /h、 CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應26 h后，NOx的脫除率維持在90%以上、Hg0的轉化率不低于90%。
實施例9：
將實施例6中得到的催化試樣，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240oC的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘后，往反應體系中泵入水汽，NOx的脫除率由95%逐步降到80%并維持穩(wěn)定、Hg0的轉化率則降為78%，當停止往體系泵入水汽后，NOx和Hg0的脫除率分別逐漸恢復到93%和90%左右。
實施例10：
將實施例6中得到的催化劑，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240℃的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘后，往反應體系中泵入200 ppm SO2，NOx的脫除率由95%上升到 98%，停止后通入200 ppm SO2后NOx的脫除率回落到95%，Hg0的效率基本未受影響。當繼續(xù)往反應體系中泵入600 ppm SO2后，NOx、Hg0的脫除率均下降到70%左右，停止往體系泵入SO2后，NOx、Hg0的脫除率沒有恢復。
實施例11：
將實施例6中得到的催化劑，取0.500g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240℃的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘后，往反應體系中同時泵入水汽和200 ppm SO2，NOx的脫除率均逐步降到70%，當停止往體系泵入水汽和SO2后，NOx和Hg0的脫除率則回升為75%左右。
通過實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6和實施例7的比較可見，當載體以酸堿堿液聯(lián)合修飾、金屬鹽溶液為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅和硝酸鐵的混合溶液時，脫硝性能最佳。由實施例8、實施例9、實施例10和實施例11可見，該方法制備得到的催化劑具有很好的循環(huán)性能，對H2O和SO2具有較好的抗性。
綜上所述，本發(fā)明中的催化劑在低溫下具有優(yōu)異的脫硝脫汞性能，同時抗水抗硫能力突出。試樣制備過程簡單，原料廉價，具有很好的應用前景。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。