技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型納米材料及其合成方法，尤其涉及一種三維大孔結(jié)構(gòu)二氧化鉬負載氧化鈷顆粒材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬氧化物MoO₂屬于單斜晶系，具有畸變的金紅石晶體結(jié)構(gòu)，MoO₂是擁有高電導(dǎo)率、高熔點、高化學(xué)穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物，其高效的電荷傳輸特性使它在催化劑、傳感器、電致變色顯示器、記錄材料、電化學(xué)超級電容器、Li離子電池以及場發(fā)射材料等方面應(yīng)用前景廣泛。層狀結(jié)構(gòu)MoO₂具有低電阻率，高的電化學(xué)活性和高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的催化性能，在催化材料應(yīng)用方面范圍越來越廣泛，并且在電催化析氫領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。但由于不可逆體積膨脹可導(dǎo)致塑性變形和性能下降，所以有必要在其結(jié)構(gòu)上作進一步研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供三維大孔結(jié)構(gòu)二氧化鉬負載氧化鈷顆粒材料及其合成方法，獲得一種比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有電催化性能的納米結(jié)構(gòu)，此方法具有成本低、制備過程簡單的特點。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種三維大孔結(jié)構(gòu)二氧化鉬負載氧化鈷顆粒材料，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:(0.4-2)，二氧化鉬的孔徑為200—400nm，氧化鈷顆粒為5—10nm且均勻的分布在二氧化鉬的孔壁上，并按照下述步驟進行：

步驟1，三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)的制備：將有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板置于MoCl₅水溶液中，氧化后反復(fù)抽濾并干燥，而后在流通保護氣體氣氛下640—650℃熱處理1—2h，得到孔徑大小為200-400nm的三維大孔MoO₂，所述MoCl₅水溶液濃度為0.05M，自室溫20—25攝氏度上升至640—650℃，加熱溫度的上升速率為5—8℃/min，所述保護氣體氣氛為氬氣，或者氦氣，或者氮氣；

在步驟1中，有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板依照現(xiàn)有技術(shù)進行制備：(1)Sadakane,M.；Takahashi,C.；Kato,N.；Ogihara,H.；Nodasaka,Y.；Doi,Y.；Hinatsu,Y.and Ueda,W.Three-Dimensionally Ordered Macroporous(3DOM)Materials of Spinel-Type Mixed Iron Oxides.Synthesis,Structural Characterization,and Formation Mechanism of Inverse Opals with a Skeleton Structure.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,80(4),677-685；(2)Yuxi Liu,Hongxing Dai,Jiguang Deng,Lei Zhang,Chak Tong Au Three-dimensional ordered macroporous bismuth vanadates:PMMA-templating fabrication and excellent visible light-driven photocatalytic performance for phenol degradation.Nanoscale,2012,4,2317–2325。

步驟2在三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)上進行CoO顆粒的負載：將步驟2中制得的MoO₂放入Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液中，密封置于50℃保溫箱，放置12-13小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空350℃-400℃加熱2小時,隨爐冷卻得到負載CoO顆粒三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂；

步驟2中所述Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液的濃度為2-10M，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1；所述MoO₂的質(zhì)量(mg)與Co(NO₃)₂的溶液的體積(mL)比為5:1；所得到的負載CoO顆粒三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂中MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:(0.4-2)。

本發(fā)明的方法成本費用低，操作簡便，耗時較短，與傳統(tǒng)制備方法相比，主要有以下幾個優(yōu)勢：(1)可以有效控制三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)的孔徑大小(2)解決了顆粒團聚的特點，使CoO顆粒均勻分布在三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)上(如附圖2和3所示)二氧化鉬具有(1 1 0)、(1 0 1)、(2 2 0)晶面，氧化鈷顆粒具有(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面；(3)反應(yīng)時間大大縮短，且操作簡單，是一種高效經(jīng)濟的合成方法；(4)使用電化學(xué)工作站Gamry reference 600進行測試，用于測試的溶液為PH＝14，1M的KOH水溶液，進行線性伏安掃描的速率為50mV/s，負載CoO顆粒的大孔MoO₂的電流密度明顯增大(如附圖6所示)，表明這種材料催化性能大幅提高，可作為陽極電催化劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明單獨200nm大小孔徑的三維大孔MoO₂的10K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖2為本發(fā)明負載CoO顆粒的三維大孔MoO₂的20K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖3為本發(fā)明負載CoO顆粒的三維大孔MoO₂的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖4為本發(fā)明負載CoO顆粒的三維大孔MoO₂的TEM形貌照片(TEM,Philips TecnaiG2F20)；

圖5為本發(fā)明負載CoO顆粒的三維大孔MoO₂的XRD圖譜(XRD,RIGAKU/DMAX)，其中圓點代表MoO₂的晶面，方塊代表CoO的晶面；

圖6為本發(fā)明幾種材料的線性伏安掃描電流測試圖線，曲線Ⅰ為所制備單獨大孔MoO2的測試圖線，曲線Ⅱ為負載CoO顆粒的大孔MoO₂復(fù)合物的測試圖線，曲線Ⅲ為單獨Ni網(wǎng)的測試圖線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。

首先依照現(xiàn)有技術(shù)進行有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板的制備，具體來說：取60-88mL去離子水，5-16mL甲基丙烯酸甲酯，在流通氮氣保護下置于磁力攪拌器上進行攪拌15分鐘，加入7.5-24mL過硫酸鉀水溶液(含過硫酸鉀0.059-0.1888g)，充分攪拌溶解。停止通氮氣后，設(shè)置加熱程序，使其緩慢升溫至70℃并保溫1.5h。而后極冷，離心、干燥得到白色固體。取白色固體，研磨成細粉末后，按照質(zhì)量比1:40的比例與水混合在一起，攪拌并超聲分散使其重新變成乳液狀。將其倒入燒杯，置于干燥箱中50℃下干燥。干燥完畢后在玻璃片和燒杯壁上會出現(xiàn)條狀的白色固體薄片，即為膠晶模板。

實施例1

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自20℃上升至650℃熱處理2個小時，其中升溫速率為5℃/min，而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入4ml 5M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置12小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空350℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:1。

實施例2

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自25℃上升至640℃熱處理1.5個小時，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為350nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入4ml 5M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置13小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空400℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?50nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:1。

實施例3

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自22℃上升至645℃熱處理2個小時，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為400nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO2 20毫克放入4ml 5M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置12小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空380℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:1

實施例4

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自25℃上升至650℃熱處理1個小時，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入4ml 10M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置12小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空350℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:2。

實施例5

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自20℃-650℃熱處理2個小時，其中升溫速率約為6℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入4ml 2M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置12小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空360℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:0.4。

實施例6

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護氣氛的加熱爐中，在流動氬氣氣氛保護下自20℃-640℃熱處理2個小時，其中升溫速率約為5℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為400nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入4ml 2M的Co(NO₃)₂的水和乙二醇溶液，其中溶劑水和乙二醇的比例1：1，密封置于50℃保溫箱，放置12小時后抽濾，得到黑色固體，干燥后真空350℃加熱2小時，隨爐冷卻得到負載CoO顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，MoO₂與CoO的質(zhì)量比為9:0.4。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。