本發(fā)明涉及一種用于二甲醚水蒸氣重整制氫的催化劑及制備方法。屬于二甲醚水蒸氣重整制氫技術領域。該新型催化劑具有反應活性高，副產(chǎn)物一氧化碳選擇性低，穩(wěn)定性高等優(yōu)點。

背景技術：

近年來，能源短缺的形勢越來越嚴峻。化石能源的使用不僅使人們面臨嚴重的能源危機，還對人類賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生不良的影響。人們對能源的需求開始慢慢轉(zhuǎn)移到新能源上來。以高純氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的發(fā)展為日益緊張的能源需求提供了思路。然而，由于氫氣難以儲存和運輸，因此有必要開發(fā)一種原位制氫方式。含氫化合物水蒸氣重整制氫因操作溫度相對較低、產(chǎn)氫量高、副產(chǎn)物少、便于小型化原位在線制氫等優(yōu)點受到了人們的廣泛關注。二甲醚的物理化學性質(zhì)和液化石油氣相接近，其儲存和運輸?shù)然A設施可以與現(xiàn)有的液化石油氣兼容。另外，二甲醚還具有能量密度大、H/C比高、無毒、無腐蝕性等優(yōu)點。因此，使用二甲醚水蒸氣重整制氫是一種理想的在線供氫方式。

二甲醚水蒸氣重整制氫反應分兩步進行，第一步是二甲醚與水蒸氣反應生成甲醇，第二步是甲醇與水蒸氣重整生成CO₂和H₂。因此，二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑一般是由催化二甲醚水解的固體酸和催化甲醇水蒸氣重整反應的金屬催化劑復合而成。CN103223343A報道了X/CuZnAl/γ-Al₂O₃(X為Li、Na、K、Rb中的一種)用于二甲醚水蒸氣重整制氫反應，但該催化劑穩(wěn)定性不高，在較高溫度下容易失活。CN101822993A采用負載型磷鎢酸催化劑與Cu/ZnO/Al₂O₃商業(yè)催化劑復合制成雙功能催化劑用于二甲醚水蒸氣重整制氫反應，所得產(chǎn)物選擇性高，但二甲醚轉(zhuǎn)化率較低。US7241718公開了采用溶膠-凝膠法制備一系列Cu和至少一種其他金屬(Mn、Fe、Zn等)和活性氧化鋁機械混合作為二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑，其制備方法繁瑣且制備條件不容易控制。由此可見，Cu基催化劑具有較高的二甲醚重整活性以及良好的選擇性被用作甲醇水蒸氣重整的金屬活性組分，但銅物種在較高的反應溫度下容易燒結(jié)失活。因此，有必要開發(fā)一種新的Cu基催化劑制備方法并對其進行改性，以此提高催化劑的性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的問題，使用氨蒸發(fā)浸漬法研發(fā)了一種Zn改性的Cu基二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑，并且其性能比同樣方法制得的CuO-SiO₂催化劑有顯著優(yōu)勢。本發(fā)明提供了一種制備CuO-ZnO-SiO₂催化劑的新方法和配方。在二甲醚水蒸氣重整制氫反應中，該催化劑具有高活性，低CO選擇性，高氫氣收率，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性且制備方法簡單。

本發(fā)明通過以下技術方案加以實現(xiàn)：

一種用于二甲醚水蒸氣重整制氫的鋅改性銅基催化劑，其催化劑組成為CuO-ZnO-SiO₂/γ-Al₂O₃。

所述CuO-ZnO-SiO₂與γ-Al₂O₃按質(zhì)量比為2～5:1。

所述CuO、ZnO、及SiO₂占活性組分CuO-ZnO-SiO₂的質(zhì)量分數(shù)分別為23～28％,5～23％及54～67％。

本發(fā)明的催化劑的制備方法，其步驟如下：

1)將銅的可溶性鹽溶于去離子水中，得到0.2～0.5mol/L銅鹽溶液；在室溫下，向溶液中加入氨水至溶液的pH值為11-12，攪拌形成銅氨溶液；

2)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入硅溶膠，其中加入的硅溶膠質(zhì)量按照SiO₂占重整活性組分CuO-ZnO-SiO₂的質(zhì)量分數(shù)54～67％計算；

3)滴加完畢后，將懸浮液密封，在室溫下，機械攪拌6～9小時；

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在80℃～100℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物；

5)將產(chǎn)物于100℃～120℃干燥8～12h，研磨；

6)取鋅鹽溶解在去離子水中，得到鋅鹽溶液；其中ZnO按照CuO-ZnO-SiO₂的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量百分數(shù)5～23％計算；將步驟5)得到的研磨好的CuO-SiO₂產(chǎn)物加到溶液中，超聲20～30分鐘，得到懸浮液；

7)將懸浮液在水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于100℃～120℃干燥8～12h；再以2～10℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒3～5h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂催化劑；

8)將步驟7)得到的CuO-ZnO-SiO₂催化劑與水解活性組分γ-Al₂O₃按照2～5:1的質(zhì)量比例機械混合，得到二甲醚水蒸氣重整制氫復合催化劑。

本發(fā)明的催化劑用于二甲醚水蒸氣重整制氫的方法：將壓片過篩后的40～60目的復合催化劑置于固定床反應器中，在常壓下，溫度260～380℃以N₂為載氣，在空速12000mL/(g_cat﹒h)下向反應器中通入水蒸氣：二甲醚為4:1的原料氣進行反應，待反應達到穩(wěn)態(tài)。

其中CuO-ZnO-SiO₂為重整活性組分，γ-Al₂O₃為水解活性組分，機械混合后的復合催化劑活性測試結(jié)果表示本催化劑具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，高氫氣收率，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性且制備方法簡單等顯著優(yōu)點。該催化劑由氨蒸發(fā)法和浸漬法兩步制備所得。通過銅氨溶液濃度、pH值、攪拌時間、氨蒸發(fā)溫度等條件的改變來實現(xiàn)對生成的硅酸銅含量的調(diào)控并引入元素鋅對催化劑進行改性。本發(fā)明催化劑的制備方法新穎、簡單、成本低。制備過程中的氨水可以回收重復利用，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。該催化劑在應用于固定床中二甲醚水蒸氣重整制氫反應領域尚屬首次，并且通過元素鋅的加入，副產(chǎn)物一氧化碳選擇性低，氫氣收率高，并且具有良好的熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1.實施例1中催化劑活性在線色譜分析譜圖。

圖2.反應溫度對二甲醚重整性能的影響。

圖3.催化劑的穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細闡述，但本發(fā)明并不限于這些實例。

實施例1

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于80mL去離子水中，配制成0.3mol/L硝酸銅溶液。

2)在20℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值為11.8。攪拌30分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入18.0g質(zhì)量分數(shù)為25％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在20℃下，機械攪拌7小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在90℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于120℃干燥12h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于120℃干燥12h。再以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分1.0g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比2:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例2

按照實施例1的步驟，區(qū)別在于1)浸漬過程中取6.940g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

實施例3

按照實施例1的步驟，區(qū)別在于1)浸漬過程中取3.470g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

實施例4

按照實施例1的步驟，區(qū)別在于1)浸漬過程中取1.157g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

實施例5

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于120mL去離子水中，配制成0.2mol/L硝酸銅溶液。

2)在25℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值為11。攪拌30分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入18.0g質(zhì)量分數(shù)為25％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在25℃下，機械攪拌6小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在80℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于100℃干燥12h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于100℃干燥12h。再以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒3h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分1.0g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比2:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例6

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于100mL去離子水中，配制成0.24mol/L硝酸銅溶液。

2)在10℃下，向溶液中滴加20％的氨水至溶液的pH值為11.3。攪拌20分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入18.0g質(zhì)量分數(shù)為25％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在10℃下，機械攪拌7小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在90℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于100℃干燥10h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于100℃干燥10h。再以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分1.0g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比2:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例7

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于80mL去離子水中，配制成0.3mol/L硝酸銅溶液。

2)在15℃下，向溶液中滴加20％的氨水至溶液的pH值為11.5。攪拌25分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入15.0g質(zhì)量分數(shù)為30％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在15℃下，機械攪拌8小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在90℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于120℃干燥8h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在120mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于120℃干燥8h。再以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分1.0g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比2:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例8

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于70mL去離子水中，配制成0.34mol/L硝酸銅溶液。

2)在20℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值為11.8。攪拌30分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入15.0g質(zhì)量分數(shù)為30％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在20℃下，機械攪拌9小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在100℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于120℃干燥12h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于120℃干燥12h。再以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒5h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分1.5g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比3:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例9

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于60mL去離子水中，配制成0.4mol/L硝酸銅溶液。

2)在25℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值為12。攪拌30分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入15.0g質(zhì)量分數(shù)為30％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在25℃下，機械攪拌7小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在90℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于120℃干燥10h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于120℃干燥10h。再以10℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分2.0g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比4:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

實施例10

1)將5.800g硝酸銅(Cu(NO₃)₂﹒3H₂O)溶解于48mL去離子水中，配制成0.50mol/L硝酸銅溶液。

2)在30℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值為12。攪拌30分鐘，形成銅氨溶液。

3)邊攪拌邊向上述溶液中逐滴加入18.0g質(zhì)量分數(shù)為25％的硅溶膠，滴加完畢后，將懸浮液密封，在30℃下，機械攪拌9小時。

4)將攪拌后的懸浮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在80℃水浴中磁力攪拌至懸浮液成稀糊狀，停止水浴，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。

5)將產(chǎn)物于100℃干燥10h，研磨備用。

6)取1.735g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)溶解在100mL去離子水中，得到鋅鹽溶液。將研磨好的CuO-SiO₂樣品加到溶液中，超聲30分鐘，得到懸浮液。

7)將懸浮液在80℃水浴中旋蒸至干，將產(chǎn)物于100℃干燥10h。再以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-ZnO-SiO₂重整活性組分。

8)稱取重整活性組分2.5g和二甲醚水解活性組分γ-Al₂O₃ 0.5g按質(zhì)量比5:1在球磨機中研磨1小時。獲得混合均勻的粉料，再壓片成型，破碎過篩，制得40～60目的催化劑。

對比例1

按照實施例1的步驟，區(qū)別在于去掉1)中浸漬鋅元素的步驟，將干燥后的CuO-SiO₂樣品以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，焙燒4h，冷卻至室溫，得到CuO-SiO₂重整催化劑。

催化劑應用實施例一

將40～60目實施例1～10和對比例1所制備的復合催化劑置于固定床管式反應器中，常壓下，保持反應溫度為380℃，使用N₂作為載氣，在空速12000mL/(g_cat﹒h)下向反應器中通入水醚比為4:1的原料氣進行反應，待反應達到穩(wěn)態(tài)后(約1小時)，取樣分析。各催化劑性能評價結(jié)果如表1所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各實施例給出催化劑的二甲醚轉(zhuǎn)化率、氫氣收率和CO₂選擇性均高于對比例1所制催化劑。CuO-ZnO-SiO₂中CuO、ZnO、SiO₂分別為27.4％、6.8％、65.8％的催化劑表現(xiàn)出最高的二甲醚轉(zhuǎn)化率和最高的氫氣收率(如實施例1所示)，其在線色譜分析譜圖如圖1所示，從上到下依次是FID檢測信號、TCD2檢測信號、TCD3檢測信號。FID檢測的是CH₄、CH₃OH、二甲醚，其中保留時間1.009min是甲烷信號峰。甲烷積分面積很小，可忽略不計。TCD2檢測的是N₂、CO₂、CO，其中保留時間3.178min、4.751min、6.420min分別是N₂、CO₂、CO的信號峰。TCD3檢測的是H₂物種，其保留時間為1.351min。和相比對比例1中的二甲醚轉(zhuǎn)化率89.2％，CO₂選擇性88.9％，實施例1中二甲醚轉(zhuǎn)化率為99.5％，CO₂選擇性92.8％。表明Zn的加入顯著提高了催化劑的活性和降低了CO選擇性。

催化劑應用實施例二

將40～60目實施例1所制備的復合催化劑置于固定床管式反應器中，常壓下，在反應溫度為260～380℃，使用N₂作為載氣，在空速12000mL/(g_cat﹒h)下向反應器中通入水醚比為4:1的原料氣進行反應，待反應達到穩(wěn)態(tài)后(約1小時)，取樣分析。實驗結(jié)果二甲醚轉(zhuǎn)化率和CO選擇性與反應溫度的關系如圖2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑活性隨著反應溫度的逐漸增高而逐漸增加，在380℃二甲醚的轉(zhuǎn)化率可以達到99.5％，CO的選擇性在8％以下。催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的重整活性和選擇性。

催化劑應用實施例三

將40～60目實施例1所制備的復合催化劑置于固定床管式反應器中，常壓下，在反應溫度380℃下，使用N₂作為載氣，在空速12000mL/(g_cat﹒h)下向反應器中通入水醚比為4:1的原料氣進行反應，待反應達到穩(wěn)態(tài)后，每間隔1小時采樣分析，實驗持續(xù)60小時。催化劑的活性的穩(wěn)定性如圖3所示。由圖3可以看出，催化劑活性在前40小時基本保持不變，40小時以后有所下降，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性。

表1.實施例1～10以及對比例中的催化劑性能評價結(jié)果