本發(fā)明涉及一種用于去除甲醛的新型催化劑及其制備方法，屬于新材料和技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲醛是致癌致畸物并具有較強(qiáng)的光化學(xué)活性。它既來(lái)源于紡織、農(nóng)藥、板材或其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程，又來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣和室內(nèi)各種裝潢材料。甲醛在空氣中達(dá)到一定濃度時(shí)，人就有不適感，大于0.08 m³的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘等。新裝修的房間中甲醛含量較高，一般為室外的幾十倍，特殊情況下可達(dá)數(shù)百倍，每年由于室內(nèi)空氣污染引起的死亡人數(shù)為十余萬(wàn)人。長(zhǎng)期接觸甲醛也增大了患上骨髓性白血病、霍奇金淋巴瘤、多發(fā)性骨髓瘤等特殊癌癥的幾率，為了人體健康和大氣環(huán)境去除甲醛非常必要。

甲醛及VOC氣體的去除主要有三種方法，吸附法、光催化法和催化氧化法。其中吸附法常用活性碳和分子篩來(lái)脫除甲醛，但吸附劑的吸附量和重復(fù)使用性限制了吸附劑的應(yīng)用和推廣；光催化法常采用TiO₂基催化劑脫除甲醛，在實(shí)際應(yīng)用中，諸多墻壁涂料中含有TiO₂基光催化劑，在光照的條件下，許多涂料在光催化劑的作用下也會(huì)產(chǎn)生類似于甲醛的污染。催化氧化法去除甲醛是一種很有前景的技術(shù)，它可以在常溫常壓下將甲醛轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染；但是該技術(shù)的關(guān)鍵是研究和發(fā)展催化劑。

傳統(tǒng)的催化劑在加入到墻壁涂料和生石灰中，由于涂料復(fù)雜的有機(jī)組成和生石灰的強(qiáng)堿性，易使催化劑失去催化活性；同時(shí)由于室內(nèi)空氣中含量大量的水蒸氣和二氧化碳也易使許多催化劑喪失催化活性。因此尋求一種高活性、高穩(wěn)定性、低成本的催化劑在常溫潮濕的條件下去除甲醛仍然是一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)；而且此類新型催化劑的開(kāi)發(fā)也為機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)生產(chǎn)中VOCs的去除提供一條新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于去除甲醛的新型催化劑及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于去除甲醛的新型催化劑，其特征是，該催化劑以耐堿性和耐潮濕的水滑石為載體，以高活性的金屬為催化氧化活性中心，所述高活性的金屬為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一種或多種，其中所負(fù)載金屬元素的含量占催化劑總質(zhì)量的0.03~10%。

本發(fā)明還提供了一種用于去除甲醛的新型催化劑的制備方法，其特征是，包括如下步驟：

（1）配制氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁的混合膠體水溶液，利用堿液控制其pH值在9～11之間，室溫?cái)嚢?～10小時(shí)，控制鈣、鎂總含量與鋁含量的摩爾比在2.0～5.0，控制鈣、鎂、鋁的總濃度在2.0～5.0 mol/L；

（2）配制碳酸鹽水溶液，控制碳酸鹽和步驟（1）中氧化鋁的摩爾用量相同；

（3）將步驟（1）和步驟（2）制備的兩溶液以體積比1:1混合后充分?jǐn)嚢?-10小時(shí)，溫度控制在40～80 ℃，老化12-36小時(shí)，得到所需的膠體；

（4）在所得的膠體中加入高活性的金屬鹽，所述高活性的金屬鹽中的金屬為Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn、Au、Pd、Pt中的一種或多種，30-80 ℃攪拌6～24小時(shí)，室溫老化12-48小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾或離心脫水，用水洗至中性，60～100 ℃烘干，所得的固體樣品在200～400 ℃下H₂或CO中煅燒4～16小時(shí)，制得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。

進(jìn)一步地，上述步驟（1）中，所述氧化鈣、氧化鎂為其中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，上述步驟（1）中，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和尿素中的一種。

進(jìn)一步地，上述步驟（2）中，所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，上述步驟（4）中，所述的金屬鹽，對(duì)于Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，對(duì)于Au、Pd、Pt為HAuCl₄、(NH₄)₂PdCl₄和HPtCl₄。

本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：

（1）制備的催化劑在甲醛氧化反應(yīng)中顯示了很高的活性，在常溫常壓潮濕的條件下，反應(yīng)時(shí)間2~96 h，催化劑用量為甲醛的0.6-2.0 wt%，甲醛的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。

（2）催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；

（3）所得催化劑活性高、有著獨(dú)特的水熱穩(wěn)定性；

（4）反應(yīng)可在強(qiáng)堿性環(huán)境和潮濕的條件下高效的進(jìn)行，為在墻壁生石灰涂料上使用鋪平道路。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

產(chǎn)物分析，色譜條件如下：Agilent 6890氣相色譜（毛細(xì)柱：30 mm×320um×0.25um），柱溫50℃，程序升溫：初始溫度50℃，第一階段15℃/min到220℃，持續(xù)5 min。載氣為N₂，流速40 mL/min，氫離子火焰檢測(cè)器，手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2 μL，通過(guò)歸一化法對(duì)各產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

實(shí)施例1

將48 mol MgO、12 mol CaO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌1.0小時(shí)，并加NH₄OH控制混液pH值為9.0；配制碳酸銨20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?小時(shí)，溫度控制在40 ℃老化12小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入0.03wt%的硝酸鐵，30℃攪拌6小時(shí)，室溫老化12小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，60℃烘干6小時(shí)，所得的固體樣品200 ℃下H₂氣中煅燒4小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.01%甲醛溶液、0.6wt%的上述制備催化劑和10 L 3%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為30.0%。

實(shí)施例2

將48 mol MgO、12 mol CaO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌10小時(shí)，并加KOH控制混液pH值為11.0；配制碳酸銨20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?0小時(shí)，溫度控制在80 ℃老化36小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入10wt%的硫酸亞鐵，80℃攪拌24小時(shí)，室溫老化48小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，100℃烘干24小時(shí)，所得的固體樣品400 ℃下H₂氣中煅燒16小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.01%甲醛溶液、2wt%的上述制備催化劑和10 L 3%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)96小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為100.0%。

實(shí)施例3

將60 mol MgO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌8小時(shí)，并加NaOH控制混液pH值為10.0；配制碳酸鉀20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?小時(shí)，溫度控制在60 ℃老化26小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入5wt%的硫酸銅和硝酸鎳，60℃攪拌16小時(shí)，室溫老化36小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，80℃烘干12小時(shí)，所得的固體樣品350 ℃下H₂氣中煅燒8小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.04%甲醛溶液、1wt%的上述制備催化劑和10 L 3%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)48小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為80.0%。

實(shí)施例4

將60 mol CaO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌10小時(shí)，并加NH₄OH和尿素控制混液pH值為10.0；配制碳酸鈉和碳酸鉀20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?0小時(shí)，溫度控制在60 ℃老化26小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入7wt%的硝酸銅和硝酸鈷，70℃攪拌30小時(shí)，室溫老化36小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，80℃烘干12小時(shí)，所得的固體樣品400 ℃下H₂氣中煅燒5小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.02%甲醛溶液、1wt%的上述制備催化劑和10 L 3%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為70.0%。

實(shí)施例5

將40 mol CaO、60molMgO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌8小時(shí)，并加NaOH和尿素控制混液pH值為11.0；配制碳酸鈉和碳酸胺20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，溫度控制在80 ℃老化16小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入2wt%的氯化釩和硝酸鈷，50℃攪拌12小時(shí)，室溫老化12小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，60℃烘干6小時(shí)，所得的固體樣品400 ℃下H₂氣中煅燒10小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、4wt%的上述制備催化劑和10 L 3%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為80.0%。

實(shí)施例6

將20 mol CaO、20molMgO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成30 L膠體；室溫下劇烈攪拌8小時(shí)，并加NaOH和KOH控制混液pH值為10.5；配制碳酸鉀和碳酸胺20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，溫度控制在80 ℃老化16小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入1.5wt%的HAuCl₄，50℃攪拌18小時(shí)，室溫老化12小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，60℃烘干6小時(shí)，所得的固體樣品350 ℃下H₂氣中煅燒18小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、1wt%的上述制備催化劑和10 L 15%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為95.0%。

實(shí)施例7

將30 mol CaO、30molMgO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成12 L膠體；室溫下劇烈攪拌8小時(shí)，并加氫氧化銨控制混液pH值為10.5；配制碳酸鈉20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?6小時(shí)，溫度控制在60 ℃老化20小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入2.5wt%的(NH₄)₂PdCl₄和HPtCl₄。50℃攪拌18小時(shí)，室溫老化12小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，60℃烘干6小時(shí)，所得的固體樣品350 ℃下CO氣中煅燒18小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、1wt%的上述制備催化劑和10 L 15%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為65.0%。

實(shí)施例8

將60 molMgO和20 mol Al₂O₃用去離子水配成12 L膠體；室溫下劇烈攪拌8小時(shí)，并加氫氧化銨控制混液pH值為10.0；配制碳酸銨20 mol水溶液5 L，將以上兩溶液混合后充分?jǐn)嚢?8小時(shí)，溫度控制在60 ℃老化24小時(shí)，得到所需的膠體；在所得的膠體中加入2.5wt%的硫酸錳和HPtCl₄。80℃攪拌16小時(shí)，室溫老化24小時(shí)，然后將所得的膠體過(guò)濾、脫水，用水洗至中性，60℃烘干6小時(shí)，所得的固體樣品350 ℃下CO氣中煅燒18小時(shí)，可得相應(yīng)的水滑石負(fù)載的新型催化劑。在100 L反應(yīng)釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、2wt%的上述制備催化劑和10 L 30%的H₂O₂，室溫開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合物離心去除催化劑，清液用Agilent 6890氣相色譜分析，甲醛的去除率為95.0%。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。