一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫scr脫硝催化劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑及制備方法。該催化劑由復(fù)合納米粒子MnOx-CeO2為核和TiO2為殼構(gòu)成的鈦基核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的尺寸范圍為20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三種元素的摩爾比例為0.05～1：0.05～1：1。其制備方法主要包括如下步驟：（1）將硝酸鈰和硝酸錳溶液進(jìn)行混合，逐滴加入氫氧化鈉溶液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，經(jīng)過(guò)反應(yīng)、離心、洗滌、干燥、煅燒，得到納米MnOx-CeO2顆粒物；（2）在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。本發(fā)明首次構(gòu)筑鈦基核殼結(jié)構(gòu)，將催化劑的中心通過(guò)TiO2外殼保護(hù)起來(lái)，減少活性中心與煙氣中SO2接觸的概率，從而避免活性中心被SO2侵蝕發(fā)生不可逆的中毒。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以納米MnOx-CeO2為核，以T12為殼的鈦基核殼結(jié)構(gòu)納米材料的催化劑及制備工藝，適用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、煅燒窯爐等固定源及稀燃汽油車(chē)和柴油車(chē)等移動(dòng)原排放氮氧化物(NOx)的消除，屬于環(huán)境催化材料和環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]低溫選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是近年來(lái)新興的一項(xiàng)煙氣脫硝技術(shù)，也是我國(guó)煙氣脫硝領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。但是目前低溫SCR催化技術(shù)存在的一個(gè)問(wèn)題是催化劑在低溫條件下極易發(fā)生SO2中毒，即使在脫硫后煙氣中SO2濃度非常低的情況件下，催化劑也同樣會(huì)失活。制備具有抗硫性能的高活性催化劑已成為該技術(shù)能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
[0003]專(zhuān)利號(hào)為CN201410023640.4的發(fā)明專(zhuān)利提出了《一種高效脫硝復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用》，該工藝發(fā)揮了錳鈰鈦復(fù)合氧化物中各組份間的協(xié)同催化效應(yīng)，改善催化劑的性能，從而制得了一種活性溫度窗口寬、抗水抗硫能力高、NOx去除性能優(yōu)良的環(huán)境友好型脫硝催化劑。專(zhuān)利號(hào)為CN200810120499.4的發(fā)明專(zhuān)利提出了一種《Ti02負(fù)載的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法》，該催化劑用于低溫條件下氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)，催化劑具有很高的催化活性，顆粒均勻，活性物質(zhì)分散性好，不易燒結(jié)。應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)能大大降低SCR的操作溫度和運(yùn)行程成本，在120°C左右即有很高的NO去除率。雖然錳鈰鈦催化劑具有較高的低溫SCR脫硝活性，但是催化劑中的活性中心MnOx和CeO2極易受到SO2侵蝕而發(fā)生不可逆的中毒，因此，到目前為止，尚未有錳鈰鈦催化劑成功工業(yè)化推廣應(yīng)用的實(shí)例。
[0004]催化劑抗硫性能的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn),近年來(lái)隨著人們對(duì)納米粒子特性認(rèn)識(shí)的加深和相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)因其具有特殊的分散性、穩(wěn)定性和可控性而備受人們關(guān)注。其中，核殼型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)由于表面覆蓋有與核物質(zhì)不同性質(zhì)納米粒子，因此表面活性中心被適當(dāng)?shù)臍に淖?，常常表現(xiàn)出不同于模板核的性能，且納米限域體系中催化粒子具有一定的穩(wěn)定性、活性和選擇性。專(zhuān)利號(hào)為CN201110193777.0的發(fā)明專(zhuān)利提出了一種《納米負(fù)載鈦基電催化膜及其制備方法》，該發(fā)明的納米負(fù)載鈦基電催化膜以微孔分離膜-鈦膜為基體，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有可操作的工作電壓范圍廣，電催化活性高，能耗小制作方法簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，是一種高強(qiáng)度、高活性，集分離、催化于一體的多功能型材料，且制備過(guò)程可控，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，十分有利于工業(yè)化實(shí)施。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)如何抑制SO2的侵蝕低溫SCR催化劑的活性中心，本發(fā)明提出一種催化劑制備的新思路。通過(guò)構(gòu)筑以納米MnOx-CeO2為核以T12為殼的鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR催化齊U，將催化劑的活性中心通過(guò)T12外殼保護(hù)起來(lái)，減少活性中心與煙氣中SO2接觸的概率，從而避免活性中心被SO2侵蝕發(fā)生不可逆的中毒。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下: 一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑，由復(fù)合納米粒子MnOx-CeO2為核和T12為殼構(gòu)成的鈦基核殼結(jié)構(gòu)，所述催化劑的尺寸范圍為20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三種元素的摩爾比例為0.05?1:0.05?1:1。
[0007]上述一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備MnOx-CeO2復(fù)合納米粒子
根據(jù)所需的Mn、Ce元素的摩爾比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的硝酸鈰和硝酸錳溶液進(jìn)行混合，逐滴加入摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120-240°C下反應(yīng)12-48h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80_120°C下干燥，最終于300-600°C溫度下煅燒l_4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物；
(2)制備MnOx-CeO2OT12核殼催化劑
在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒:首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明制備成緩沖液，其中CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-10%、環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%、其余為正戊醇，然后加入步驟
(I)得到的納米MnOx-CeO2顆粒物分散；用硝酸調(diào)節(jié)pH值在2.5-5.5之間，再加入鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)，離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在80-120°C下干燥后，于300-600°C溫度下煅燒l_4h，最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
本發(fā)明的低溫SCR催化劑是一種以納米MnOx-CeO2為核、以T12為殼的鈦基核殼結(jié)構(gòu)，其中納米MnOx-CeO2具有較高的分散性和穩(wěn)定性，與T12的結(jié)合能加強(qiáng)NOx的轉(zhuǎn)換率，在低溫下展現(xiàn)出較好的脫硝活性和選擇性，還具有優(yōu)良的抗堿/堿土金屬(K、Na、Ca、Mg)中毒性能。介孔的T12殼不僅能夠阻止硫酸銨鹽的生成而且抑制了 SO2對(duì)Mn的侵蝕，從而提升了的抗SO2能力。與現(xiàn)有的脫硝技術(shù)相比，本發(fā)明首次構(gòu)筑鈦基核殼結(jié)構(gòu)，將催化劑的中心通過(guò)T12外殼保護(hù)起來(lái)，減少活性中心與煙氣中SO2接觸的概率，從而避免活性中心被SO2侵蝕發(fā)生不可逆的中毒。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明制備的催化劑與普通催化劑在低溫下脫硝活性的比較圖。
[0009]圖2為本發(fā)明制備的MnOx-CeO2OT12核殼結(jié)構(gòu)催化劑(B)與普通浸潰法制備的Mn-Ce/Ti02催化劑(C) SO2作用下脫硝活性的對(duì)比圖。
[0010]圖3為本發(fā)明制備的納米MnOx-CeO2IgT1dS殼結(jié)構(gòu)催化劑TEM透射電鏡圖，其中，圖(b)是圖(a)的局部放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.4:0.07:1。以硝酸鈰、硝酸錳、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鋪和硝酸猛分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液,逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸將pH值調(diào)節(jié)至4，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)，離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在80°C下干燥后，于300°C溫度下煅燒I最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0012]實(shí)施例2:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.4:0.8:1。以硝酸鋪、硝酸猛、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鈰和硝酸錳分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。首先把6%的CTAB、30%環(huán)己烷和64%正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸調(diào)節(jié)pH值，再加入5%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)，離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在80°C下干燥后，于400°C溫度下煅燒I最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0013]實(shí)施例3:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.3:1:1。以硝酸鈰、硝酸錳、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鈰和硝酸錳分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%。首先CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸將PH值調(diào)節(jié)為4.4，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)，離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在100°C下干燥后，于300°C溫度下煅燒2h最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0014]實(shí)施例4:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.7:0.07:1。以硝酸鋪、硝酸猛、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鈰和硝酸錳分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸調(diào)節(jié)PH值至3，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)。離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在100°C下干燥后，于300°C溫度下煅燒2h最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0015]實(shí)施例5:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.05:0.05:1。以硝酸鈰、硝酸錳、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鋪和硝酸猛分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液,逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗漆，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%。首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸調(diào)節(jié)PH值至5.5，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)。離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在100°C下干燥后，于400°C溫度下煅燒2h最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0016]實(shí)施例6:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為1:1:1。以硝酸鋪、硝酸猛、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鋪和硝酸猛分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液,逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在100°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。首先把5%的CTAB、40%環(huán)己烷和55%正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸調(diào)節(jié)pH值，再加入15%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)、離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在100°C下干燥后，于400°C溫度下煅燒Ih最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0017]實(shí)施例7:
采用水熱法，選取Mn:Ce:Ti摩爾比為0.5:0.3:1。以硝酸鈰、硝酸錳、水、氫氧化鈉為原料，將硝酸鈰和硝酸錳分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，逐滴加入濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下反應(yīng)24h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80°C下干燥24h，最終于550°C溫度下煅燒4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物。在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%。首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明，然后加入MnOx-CeO2納米顆粒分散。用硝酸調(diào)節(jié)PH值至2.5，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)、離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在100°C下干燥后，于300°C溫度下煅燒3h最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
[0018]圖1是根據(jù)實(shí)施例1制備的MnOx-CeO2OT12鈦基核殼低溫SCR催化劑與普通催化劑在低溫下(60-140°C)脫硝活性的比較。其中B為本發(fā)明的新型MnOx-CeO2OT12催化劑，C為以浸潰法制成的Mn-Ce/Ti02催化劑，D為MnOx-CeO2復(fù)合納米粒子，E為溶膠凝膠法制備的Mn-Ce/Ti02催化劑，F(xiàn)為浸潰法制備的Mn/Ti02催化劑，由圖可以看出本發(fā)明的催化劑的在低溫下催化活性?xún)?yōu)于普通低溫SCR催化劑，在80°C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到近90%，在100°C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，與其他催化劑相比具有良好的脫硝活性。
[0019]圖2是根據(jù)實(shí)施例3制備的新型MnOx-CeO2OT12核殼結(jié)構(gòu)催化劑(B)與普通浸潰法制備的Mn-Ce/Ti02催化劑(C)SOJt用下脫硝活性的對(duì)比，由圖可以看出本發(fā)明的新型催化劑在SO2存在條件下脫硝性能相對(duì)于其他催化劑更為穩(wěn)定。
[0020]圖3是根據(jù)實(shí)施例4制備的納米MnOx-CeO2OT12核殼結(jié)構(gòu)催化劑TEM透射電鏡圖，由圖上可以看出本發(fā)明的催化劑的粒徑在20-200nm范圍之間，且能明顯觀察到核殼結(jié)構(gòu)的存在。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于，該催化劑是由復(fù)合納米粒子MnOx-CeO2為核和T12為殼構(gòu)成的鈦基核殼結(jié)構(gòu)，所述催化劑的尺寸范圍為20_200nm，其中Mn、Ce、Ti三種元素的摩爾比例為0.05?1:0.05?1:1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈦基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)制備MnOx-CeO2復(fù)合納米粒子 根據(jù)所需的Mn、Ce元素的摩爾比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的硝酸鈰和硝酸錳溶液進(jìn)行混合，逐滴加入摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液直至解析完全，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120-240°C下反應(yīng)12-48h，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌，固體在80_120°C下干燥，最終于300-600°C溫度下煅燒l_4h得到納米MnOx-CeO2顆粒物； (2)制備MnOx-CeO2OT12核殼催化劑 在以CTAB為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己烷為油相的反相微乳液中制備出核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒:首先把CTAB、環(huán)己烷和正戊醇混合，攪拌至透明制備成緩沖液，其中CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-10%、環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40%、其余為正戊醇，然后加入步驟(I)得到的納米MnOx-CeO2顆粒物分散；用硝酸調(diào)節(jié)pH值在2.5-5.5之間，再加入鈦酸正丁酯的乙醇分散液，超聲反應(yīng)，離心、并用去離子水和乙醇交替洗滌、固體在80-120°C下干燥后，于300-600°C溫度下煅燒l_4h，最后得到MnOx-CeO2OT12核殼納米顆粒。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104190408SQ201410410827
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】盛重義, 吳忠標(biāo), 周愛(ài)奕, 莫建松, 王岳軍 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué), 浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司