一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：S1.取聚丙烯腈溶液，加入硅納米顆粒，充分分散，S2.在攪拌完之后加入去離子水，乳化，得泥狀前驅(qū)物，S3.將S2所得的泥狀前驅(qū)物加熱，退火后，得固體復(fù)合材料，S4.將S3所得的固體復(fù)合材料研碎至微米顆粒，加入氟化氫溶液腐蝕一定時(shí)間，洗凈氟化氫，干燥，即得。本發(fā)明利用聚丙烯腈對(duì)硅顆粒進(jìn)行表面包覆，并利用聚丙烯睛遇水乳化，使包裹后的硅顆粒結(jié)塊，碳化研磨后形成石榴狀結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，并使用HF直接對(duì)材料中硅納米顆粒腐蝕，制備出中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并對(duì)這種材料進(jìn)行了細(xì)致的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試，得到了良好的性能表現(xiàn)。
【專利說(shuō)明】一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及負(fù)電極材料的制備，更具體地，涉及一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存成為現(xiàn)在很多應(yīng)用和電子產(chǎn)品的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，如電動(dòng)車輛，便攜電子設(shè)備，移動(dòng)電站等。鋰離子電池以其能量密度高、倍率特性好等優(yōu)點(diǎn)成為其中較為有前景的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。隨著電子工業(yè)的需求不斷增加，其對(duì)電源設(shè)備的要求也越來(lái)越高，因此需要開發(fā)具有更高容量、低成本、可量產(chǎn)的電極材料來(lái)提高電池能量密度，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池能量?jī)?chǔ)存能力的提高。
[0003]合金類負(fù)極材料如硅，錫，鍺等相對(duì)目前商業(yè)化的層插型石墨材料具有較高的儲(chǔ)鋰容量。在合金負(fù)極材料中，硅具有最高的理論容量。實(shí)驗(yàn)上已實(shí)現(xiàn)的初始容量也在3500mAh/g以上，是石墨烯材料的十倍。另外，硅是是世界上儲(chǔ)量第二豐富的化學(xué)元素，而且，硅是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中傳統(tǒng)的重要材料，其量產(chǎn)已經(jīng)是很成熟的技術(shù)。這就意味著如果能夠使用硅作為鋰離子材料的負(fù)極，將有潛力大大降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)量并實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。即便硅合金負(fù)極材料有如此優(yōu)勢(shì)，但目前市場(chǎng)仍由石墨材料占據(jù)。硅合金材料在商業(yè)應(yīng)用上有兩大挑戰(zhàn)需要克服。首先，硅合金在脫嵌鋰過(guò)程中經(jīng)歷巨大的體積變化(?300%)，這將導(dǎo)致硅材料的粉碎，并使其與活性物質(zhì)和集流體的電接觸減弱，從而造成電化學(xué)性能急速衰減。另外，由于鋰脫嵌的電化學(xué)勢(shì)能較低(〈0.5V Ks.Li+/Li)，電極的表面會(huì)形成一層SEI膜，這種膜的形成與有機(jī)電解質(zhì)的分解有關(guān)。在石墨電極中，這種鈍化的SEI膜質(zhì)在電循環(huán)的第一圈形成，由于SEI膜的電絕緣本質(zhì)，在以后的循環(huán)中會(huì)逐漸穩(wěn)定。而對(duì)于硅材料，經(jīng)過(guò)脫嵌鋰后體積膨脹使SEI膜破壞，粉碎的硅材料露出新的界面，循環(huán)過(guò)程中不斷形成SEI膜，使活性物質(zhì)持續(xù)消耗。過(guò)量的SEI膜生長(zhǎng)造成較低的庫(kù)侖效率，使整個(gè)電極的離子傳輸電阻增大，導(dǎo)電性能下降，直至電池中的電解質(zhì)或硅合金電極耗盡。
[0004]硅納米顆粒作為負(fù)極材料的缺點(diǎn):在充放電過(guò)程中，在活性物質(zhì)的表面會(huì)形成一層SEI膜，這種SEI膜是消耗硅材料和電解液形成的。納米顆粒的表面積較大，勢(shì)必會(huì)形成大量的SEI膜，造成硅材料和電解液的大量消耗，因此造成電解液濃度變化，電池首次庫(kù)倫效率較低等后果。
[0005]最近，有一些科研人員提出，多孔硅(Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，10151-10154)、硅空心球(Nano Lett.2011, 11，2949 - 2954)、蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)碳球硅核結(jié)構(gòu)(Nano Lett.2012, 12，3315 - 3321)的硅碳復(fù)合材料對(duì)進(jìn)一步提高了硅材料的電化學(xué)性能。如Liu等人設(shè)計(jì)了一種蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的娃電極復(fù)合材料。在這種結(jié)構(gòu)中約10nm直徑的硅納米顆粒作為蛋黃，厚度約為5-10nm的非晶碳層作為蛋殼(如圖la)，在硅核與碳?xì)ぶg有大小可控的空間容納硅脫嵌鋰時(shí)的體積變化而不至于破壞碳?xì)?，并且能使電解液不與硅材料直接接觸，保護(hù)了硅和電解液的過(guò)量消耗。在此基礎(chǔ)上，Liu等人進(jìn)一步設(shè)計(jì)了石榴結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料(如圖lb)，材料中互相連接的碳網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了電極材料的導(dǎo)電性能，在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是這種制備方法過(guò)于復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一為提出一種簡(jiǎn)單的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。主要是利用聚丙烯腈溶液遇水乳化然后碳化對(duì)硅納米顆粒進(jìn)行碳包覆，然后把碳化后的樣品研磨成微米顆粒；利用HF溶液直接對(duì)娃納米顆粒進(jìn)行腐蝕控制顆粒大小,實(shí)現(xiàn)中空核殼結(jié)構(gòu)的制備。
[0007]根據(jù)以上發(fā)明目的，首先提供一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
51.取聚丙烯腈溶液，加入硅納米顆粒，分散，攪拌，
52.在攪拌完之后加入去離子水，乳化，得泥狀前驅(qū)物，
53.將S2所得的泥狀前驅(qū)物加熱，退火后，得固體復(fù)合材料，
54.將S3所得的固體復(fù)合材料研碎，加入氟化氫溶液腐蝕，洗凈氟化氫，干燥，即得。
[0008]SI所述的聚丙烯腈溶液的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺。利用聚丙烯腈乳化進(jìn)行硅顆粒的碳包覆，主要突出利用聚丙烯腈遇水乳化成膠泥狀固體，這樣可以增大產(chǎn)量，增加利用HF直接對(duì)Si納米顆粒腐蝕，控制其大小，這是亮點(diǎn)之一。
[0009]SI所述的分散為超聲分散，分散的時(shí)間為8?15分鐘；所述的攪拌為磁力攪拌，攪拌時(shí)間為5?7小時(shí)。
[0010]按重量份計(jì)，所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈為9(Γ110份，所述的硅納米顆粒為55 65 份。
[0011]S3所述的加熱為，以10C /min提高到1000。。，保溫1.5?2.5h。
[0012]S4所述的氟化氫溶液中氟化氫的濃度為4%。
[0013]S4所述的腐蝕時(shí)間為2?48小時(shí)，優(yōu)選為5?16小時(shí)。
[0014]根據(jù)需求提供一種上述制備方法所得的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0015]根據(jù)需求再提供一種上述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在電極中的應(yīng)用。
[0016]為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，進(jìn)行如下解釋:
本發(fā)明采用商業(yè)娃納米粒子作娃源，其顆粒直徑約為50nm。娃納米顆粒易于制備,成本低，易于商業(yè)化。采用聚丙烯腈做為碳源，聚丙烯腈是化學(xué)工業(yè)上重要的材料。紡織纖維是聚丙烯腈多年來(lái)主要的用途，成本較低。聚丙烯腈像大多數(shù)有機(jī)高分子一樣在常態(tài)下屬于絕緣體，但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在熱解狀態(tài)下，其線形分子鏈發(fā)生脫氫、脫氮并環(huán)化，形成導(dǎo)電的梯形換裝結(jié)構(gòu)及類石墨層結(jié)構(gòu)，使熱解后形成的產(chǎn)物具有較高的導(dǎo)電性。本發(fā)明使用聚丙烯腈的另外一個(gè)原因是，當(dāng)聚丙烯腈溶液于水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生乳化，利用這個(gè)性質(zhì)，不僅大大簡(jiǎn)化碳包覆的實(shí)驗(yàn)方法，而且可以使碳形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為鋰離子電極提供良好的機(jī)械支持和導(dǎo)電性能。
[0017]圖2展示了中空本發(fā)明的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的合成過(guò)程示意圖。在硅粉分散過(guò)程中，為了使硅粉充分分散而防止發(fā)生大面積團(tuán)聚，本發(fā)明首先交替用磁力攪拌和超聲分散的方法。經(jīng)樣品結(jié)構(gòu)表征證明這種方法能夠良好的解決納米硅粉的分散問(wèn)題。另外，聚丙烯腈的DMF的粘稠溶液在分散過(guò)程中逐漸均勻包覆在硅納米顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了硅納米顆粒的均勻分散和表面包覆。當(dāng)加入去離子水后，溶液中聚丙烯腈迅速乳化，緊緊包圍在硅納米顆粒周圍。形成膠泥狀固體。傳統(tǒng)水熱方法包覆碳，不僅步驟繁瑣，而且單次包覆硅粉規(guī)模受限。利用聚丙烯腈乳化這一優(yōu)點(diǎn)，大大簡(jiǎn)化了硅納米顆粒包覆的步驟，并無(wú)限擴(kuò)大了量產(chǎn)。經(jīng)過(guò)高溫退火后，包圍在硅納米顆粒以及填充的聚丙烯腈碳化，熱解成石墨化碳。形成石榴結(jié)構(gòu)碳骨架并實(shí)現(xiàn)硅顆粒的碳包覆，既實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅納米顆粒的保護(hù)，有形成了有效的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。然后把塊狀樣品研磨成微米級(jí)的顆粒。經(jīng)研磨后，樣品粒度在1-50μπι之間。通常，科研工作者設(shè)計(jì)核殼中空結(jié)構(gòu)時(shí)，通常首先包覆一定厚度的S12層，然后通過(guò)用HF腐蝕S12層實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)。S12層的包覆過(guò)程，不僅增加了實(shí)驗(yàn)復(fù)雜度而且增加了實(shí)驗(yàn)成本。在實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)HF可以腐蝕納米尺度的硅顆粒。如果可以通過(guò)HF直接腐蝕硅納米顆粒來(lái)控制顆粒大小，這將大大簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，縮減制造成本。在本發(fā)明前期對(duì)硅納米材料氧化的理論研究基礎(chǔ)上，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)硅顆粒的表面會(huì)不斷的形成氧化層，當(dāng)HF腐蝕掉硅顆粒表面的氧化層時(shí)，硅顆粒表面會(huì)形成新的氧化層，又被HF腐蝕掉。這個(gè)過(guò)程中，可以利用這種特點(diǎn)通過(guò)HF直接控制硅納米顆粒的大小。如圖2中所示，通過(guò)HF對(duì)硅納米顆粒的腐蝕，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了類石榴結(jié)構(gòu)的硅碳鋰離子電池電極材料的制備。乳化的聚丙烯腈碳化過(guò)程中，材料收縮，在碳骨架中和硅顆粒表面包覆碳上會(huì)出現(xiàn)一些細(xì)小的空隙，HF可以通過(guò)這些空隙接觸到硅顆粒。通過(guò)對(duì)硅顆粒直接腐蝕進(jìn)而控制硅顆粒的大小，實(shí)現(xiàn)中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的合成。
[0018]本發(fā)明的制備方法相比之前更加簡(jiǎn)單，并且優(yōu)化了類石榴結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有制備方法簡(jiǎn)單、安全、成本低等優(yōu)點(diǎn)。制得的類石榴狀的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)具有多種優(yōu)勢(shì):
(I)硅源使用直徑在50nm的硅納米顆粒，納米尺度的硅材料可以緩解脫嵌鋰過(guò)程中體積變化造成的顆粒粉碎。
[0019](2)核殼中空結(jié)構(gòu)為硅材料的體積膨脹預(yù)留空間。
[0020](3)三維網(wǎng)絡(luò)的碳骨架結(jié)構(gòu)給電極材料提供了良好的導(dǎo)電性以及良好的機(jī)械框架。
[0021](4)碳包裹硅材料避免硅與電解液的直接接觸，形成穩(wěn)定的SEI膜。
[0022](5)材料是具有納米結(jié)構(gòu)微米尺度的顆粒，只在大顆粒的表面形成SEI膜，減少了娃材料和電解液的消耗，有利于提聞電極材料的首次庫(kù)倫效率。而且較少粘結(jié)劑的使用，提高電極材料的能量密度和壓實(shí)密度。
[0023](6)本發(fā)明中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料中，采用納米硅顆粒，納米硅顆粒在嵌鋰脫鋰過(guò)程中能夠保持顆粒的完整性，而不發(fā)生粉化。實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)直徑在150nm以下的硅納米顆粒在循環(huán)中能避免材料的粉化，從而有效的進(jìn)行充放電循環(huán)。本發(fā)明采用平均粒徑在50nm的娃納米顆粒,有利于提高娃的電化學(xué)性能。
[0024](7)本發(fā)明設(shè)計(jì)了中空結(jié)構(gòu)的碳?xì)す韬私Y(jié)構(gòu)，硅材料能夠在碳?xì)さ谋Ｗo(hù)下不與電解液直接接觸，避免了硅活性物質(zhì)與電解液的過(guò)量消耗，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。中空結(jié)構(gòu)保證硅納米顆粒在嵌鋰脫鋰的體積變化過(guò)程中不至于破壞碳?xì)さ耐暾?。進(jìn)一步保證了電極電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0025](8)類石榴狀結(jié)構(gòu)的碳為電極材料提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械支持網(wǎng)絡(luò)，能夠保證所有的硅材料都具有電活性。另外，由于這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電極結(jié)構(gòu)為微米級(jí)粉體材料，這樣大大增加了電極材料的能量密度和壓實(shí)密度，提高電池的能量密度。
[0026](9)由于碳包覆和碳石榴結(jié)構(gòu)支架，能夠在碳表面形成穩(wěn)定的SEI膜，避免電解液與硅的反應(yīng)消耗，而且大部分的SEI只在電極材料大顆粒的表面形成，顆粒內(nèi)部只有少量的SEI，這種結(jié)構(gòu)大大減少了電解液的消耗，提高了電極材料的首次庫(kù)倫效率和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0027](10)制備方法簡(jiǎn)單。本發(fā)明采用聚丙烯腈遇水乳化的特點(diǎn)，簡(jiǎn)化了硅顆粒碳包覆的流程，并發(fā)現(xiàn)了 HF直接腐蝕納米娃顆粒,進(jìn)一步簡(jiǎn)化了中空核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)，能夠精確方便的控制復(fù)合材料中硅碳的比例。另外簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟可以大大縮減合成材料的生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為中空核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029]圖2為樣品合成示意圖。
[0030]圖3為實(shí)驗(yàn)各階段樣品圖片。
[0031]圖4為類石榴結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料SEM圖片。
[0032]圖5為類石榴結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料Raman圖譜。
[0033]圖6為類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料XRD數(shù)據(jù)。
[0034]圖7為納米硅顆粒碳包覆前后高倍TEM圖片。
[0035]圖8為不同腐蝕時(shí)間的結(jié)構(gòu)圖片。
[0036]圖9為中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料熱重分析數(shù)據(jù)。
[0037]圖10為中空復(fù)合材料中硅含量與腐蝕時(shí)間關(guān)系。
[0038]圖11為中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極儲(chǔ)鋰性能。
[0039]圖12為不同腐蝕時(shí)間樣品SEM圖片。
[0040]圖13為不同腐蝕時(shí)間樣品低倍TEM圖片。
[0041]圖14為中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極循環(huán)伏安(CV)數(shù)據(jù)。
[0042]圖15為中空類石榴結(jié)構(gòu)硅碳電極多次循環(huán)阻抗圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0043]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)市購(gòu)的試劑、設(shè)備和常規(guī)使用的方法。
[0044]實(shí)施例1類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備
實(shí)驗(yàn)步驟如下:取10mg聚丙烯腈(PAN)溶于4mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌加熱溶解，形成聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈完全溶解后，稱取60mg娃納米顆粒倒入聚丙烯腈溶液中，超聲分散1min后磁力攪拌6h (圖3a)。當(dāng)娃粉充分分散在聚丙烯腈溶液中后,一邊攪拌邊滴入過(guò)量去離子水，聚丙烯腈溶液遇水后會(huì)發(fā)生乳化，與硅粉一起形成膠泥狀固體。取出膠泥狀前驅(qū)物(圖3b)，放入陶瓷坩堝。
[0045]在真空氣氛下，用管式爐以10°C /min的加熱速度，將所得前驅(qū)物在1000°C保溫2h后，自然降溫，即可得到類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(圖3c)。經(jīng)元素分析測(cè)定復(fù)合材料中的碳含量在25wt.% (可以通過(guò)原料的比例來(lái)改變硅碳比例)。由于在聚丙烯腈懸濁液乳化階段硅粉未全部被包覆，濾紙上和溶液中仍有部分硅粉剩余，如圖3a-3b，包覆碳退火后得到產(chǎn)物(圖3c)也約為60mg。
[0046]將退火后所得復(fù)合材料用瑪瑙研缽研碎(?30min)，將復(fù)合材料研磨至微米級(jí)別顆粒(圖3d)，用4%的HF在常溫下腐蝕?？梢酝ㄟ^(guò)控制腐蝕時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)控制碳?xì)ぶ惺Ｓ喙杓{米粒子的大小。然后用酒精將HF離心清洗最少三次。將HF洗凈后，將樣品放入真空干燥箱在100°C干燥2h (圖3e)，即得類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0047]實(shí)施例2 電池制備與電池組裝
將實(shí)施例1所的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和導(dǎo)電劑(Super P碳黑)和粘結(jié)劑(海藻酸鈉水性粘結(jié)劑)按照8:1:1的比例攪拌均勻后涂覆在銅箔上，厚度為50 μ m。放入真空干燥箱中在100°C下烘干(約2h)。取出后將涂有電極材料的銅箔裁片，裁片機(jī)沖頭直徑為11.6_，壓片后放入真空干燥箱在100°C下烘干(約3h)。制得工作電極。
[0048]電池的組裝:以金屬鋰片為對(duì)電極，多孔聚丙乙烯膜為隔膜，采用I mol L—1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯混合溶液為電解液(體積比1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝2032扣式電池(MB-10 Compact, MBRAUN，02含量小于0.3 ppm, H2O含量小于0.1ppm) ο
[0049]電化學(xué)性能測(cè)試:電池恒流充放電測(cè)試工作電壓在0.01-1.0V之間，所用設(shè)備為深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS系列高精度電池測(cè)試儀。文中硅碳復(fù)合材料的比容量計(jì)算均使用碳和硅的全部質(zhì)量。測(cè)試過(guò)程中環(huán)境溫度為20°C。循環(huán)伏安測(cè)試所用設(shè)備為荷蘭Iviumstat電化學(xué)工作站，掃描電壓范圍是(T3V，掃描速度為0.05mV s'
[0050]實(shí)施例3 類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征
圖4為所制備的類石榴結(jié)構(gòu)硅碳鋰離子電池電極材料低倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從低倍的SEM圖片中可以看出中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樣品的顆粒形貌。圖4b展示了一定范圍內(nèi)樣品顆粒的分布。從圖中可以看出，經(jīng)研磨后的樣品顆粒并不規(guī)則，但顆粒尺度有一定跨度，除了直徑較大的一些樣品顆粒外，底部還有一些細(xì)小顆粒。總體上，樣品顆粒的尺度在1-50 μ m之間。圖4a為稍高倍掃描電子顯微鏡圖片，展示了單個(gè)樣品顆粒全貌。從此圖可以看出，該樣品顆粒直徑約為ΙΟμπι。樣品顆粒是由大量納米顆粒組成，納米顆粒之間互相粘結(jié)并鑲嵌在整個(gè)樣品顆粒之中，共同組成了一個(gè)微米級(jí)顆粒。類似石榴內(nèi)部結(jié)構(gòu)或米花高結(jié)構(gòu)。顆粒內(nèi)部并不是完全實(shí)心，由于聚丙烯腈碳化過(guò)程中有一定的體積收縮，顆粒內(nèi)部有一定的孔洞，顆粒之間被部分非晶碳粘結(jié)起來(lái)。硅顆粒外包覆聚丙烯腈溶液，將分散的硅顆粒粘結(jié)起來(lái)，碳化后形成這種硅碳材料的類石榴狀結(jié)構(gòu)。
[0051]為了分析這種結(jié)構(gòu)材料的化學(xué)組成，本發(fā)明利用拉曼光譜儀(Raman)對(duì)HF腐蝕前后的樣品進(jìn)行了分析，所用激光為633nm，得到如圖5圖譜。從圖中可以明顯看到，在圖中主要有四個(gè)峰，從實(shí)驗(yàn)條件可以分析推測(cè)，在520CHT1處有一明顯峰位為單質(zhì)硅的特征峰，1326cm-1處和1585CHT1處分別為無(wú)定形碳的D峰和石墨化的G峰特征峰。IdAg^0.99說(shuō)明碳?xì)ず吞贾Ъ苡煞蔷冀M成。腐蝕后硅的Raman特征峰減弱，說(shuō)明硅含量的降低及中間孔隙的形成。因此可以初步推測(cè)所制得的樣品有碳和硅的組成。圖譜中未發(fā)現(xiàn)碳化硅的特征峰，說(shuō)明在高溫碳化過(guò)程中，硅顆粒未與聚丙烯腈中熱解碳發(fā)生反應(yīng)形成碳化硅。本發(fā)明認(rèn)為這是由于硅顆粒表面氧化層的存在保護(hù)了層內(nèi)硅與氧化層外的碳源進(jìn)行反應(yīng)，從而保證了硅的物質(zhì)穩(wěn)定，避免了碳化硅的形成。保證了這種方法作為制備鋰離子電池硅負(fù)極材料的可行性。
[0052]本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)所合成的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，本發(fā)明利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)粉末材料進(jìn)行了表征。如圖6所示，獲得XRD圖譜中，顯示出明顯的晶體硅的特征峰，除了晶體娃的峰位外，無(wú)明顯的其他物質(zhì)峰位。對(duì)應(yīng)Raman數(shù)據(jù),進(jìn)一步證明了樣品中娃物質(zhì)的存在，且無(wú)形成碳化娃雜質(zhì)。圖譜中無(wú)明顯碳物質(zhì)峰位，無(wú)法對(duì)應(yīng)Raman數(shù)據(jù)中碳的2D峰的存在，說(shuō)明樣品中碳的石墨化程度不高，樣品中碳基本由無(wú)序碳組成。由此本發(fā)明初步推測(cè)，由于硅顆粒表面氧化層的存在，避免了硅與碳反應(yīng)形成碳化硅。而且實(shí)驗(yàn)成功的將包覆的聚丙烯腈熱解碳化，樣品中碳主要由無(wú)序碳組成，碳化后的無(wú)序碳能夠有效的粘結(jié)硅粉并形成類石榴狀結(jié)構(gòu)。
[0053]圖7是用聚丙烯腈對(duì)納米硅顆粒進(jìn)行碳包覆前后的高倍TEM對(duì)比圖片。其中圖7a是未包覆碳時(shí)硅納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡HRTEM圖片。從圖中可以看到明顯的一組晶格陣列，其晶格間距為0.31nm,對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的娃晶體的[111]面的晶格間距。圖7a中插圖為圖中晶格相對(duì)應(yīng)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖，圖中衍射點(diǎn)同樣對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的硅晶體的[111]晶面。在硅納米顆粒的表面有薄薄的非晶氧化層，約l_2nm。這種非晶層為硅顆粒在有氧環(huán)境下表面吸附雜質(zhì)氧和表面氧化所致。圖7b為聚丙烯腈完成對(duì)硅納米顆粒進(jìn)行碳包覆后的HRTEM圖片，從圖中可以看到，硅納米顆粒被非晶碳僅僅包裹住，非晶碳層的厚度在5-10nm之間。退火熱解碳進(jìn)行碳包覆后的硅顆?；瘜W(xué)性質(zhì)依然保持穩(wěn)定，圖中所示晶面為晶體娃的[111]晶面，晶面間距為0.31nm。插圖中為所制備娃碳顆粒對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖片。圖中點(diǎn)陣分別對(duì)應(yīng)著立方結(jié)構(gòu)硅晶體的[111]、[220]和[222]晶面。由于非晶碳的緊密結(jié)合和包覆，圖中硅顆粒表面的氧化硅非晶層變得不明顯。在TEM分析中，發(fā)現(xiàn)部分石墨化碳，這一結(jié)果與Raman數(shù)據(jù)吻合。
[0054]實(shí)施例4對(duì)氟化氫溶液腐蝕硅納米顆粒速度的研究
本發(fā)明對(duì)所制備類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行了不同時(shí)間的HF腐蝕，得到了不同比例的硅碳復(fù)合材料。通過(guò)研磨超聲后，粉碎顆粒并滴在銅網(wǎng)上，對(duì)得到的中空復(fù)合材料進(jìn)行了TEM分析。圖8為分別為樣品腐蝕0h、2h、5h、10h、16h和48h后的樣品TEM代表性圖片。從圖中可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，碳?xì)ぶ械墓桀w粒在逐漸變小，在碳?xì)?nèi)形成中空的空間。因此，HF溶液對(duì)納米硅顆粒具有明顯的腐蝕效果。圖8a為未進(jìn)行HF腐蝕的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳?xì)ぞo密包圍在硅顆粒表面。硅顆粒表面的碳?xì)げ⒉还饣?，這是因?yàn)轭愂窠Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，顆粒之間互相被非晶碳連接，為了便于TEM觀察，研磨超聲制樣過(guò)程中，脫落為單個(gè)顆粒。圖8b為HF溶液腐蝕2h后的樣品顆粒形貌?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的腐蝕，硅顆粒已經(jīng)有了形貌變化。HF溶液從疏松的非晶碳滲入硅顆粒表面，與其表面的氧化硅發(fā)生反應(yīng)。造成娃顆粒的縮小，碳?xì)づc娃顆粒之間形成空隙。圖8c為樣品腐蝕5h后的顆粒形貌圖片?？梢钥吹?，HF溶液對(duì)硅納米顆粒有了進(jìn)一步的腐蝕，空隙變大?？障蹲畲筇帲s20nm。
[0055]當(dāng)腐蝕時(shí)間為1h時(shí)(圖8d)，腐蝕程度進(jìn)一步增大，圖中碳?xì)ぶ锌障都s40nm。形成了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，其碳?xì)す韬说闹睆奖燃s為1.5。當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到16h時(shí)(圖Se)，碳?xì)ぶ兄挥猩倭康墓桀w粒存在。當(dāng)腐蝕時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，如圖8f所示，當(dāng)腐蝕時(shí)間為48h時(shí)，碳?xì)ぶ泄桀w粒完全被腐蝕。只剩中空的碳?xì)?。這說(shuō)明HF溶液能夠持續(xù)的對(duì)納米硅顆粒進(jìn)行腐蝕。對(duì)于HF溶液之所以能夠腐蝕納米硅顆粒，本發(fā)明認(rèn)為這與納米硅顆粒的表面活性和硅顆粒的氧化機(jī)制有關(guān)。當(dāng)HF與氧化硅層反應(yīng)過(guò)后，露出晶體硅界面，與HF溶液直接相接觸，溶液中溶解的氧氣會(huì)附著在硅納米顆粒表面，由于納米硅顆粒有較大的表面活性，因此會(huì)很快與氧氣發(fā)生反應(yīng)很快在表面形成新的氧化層。當(dāng)硅被氧化后就很容易與HF發(fā)生反應(yīng)。在腐蝕、氧化、腐蝕的不斷進(jìn)行中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅納米顆粒的持續(xù)腐蝕。進(jìn)而控制硅納米顆粒的大小。通過(guò)控制腐蝕時(shí)間可以精確的控制碳?xì)ぶ锌湛臻g的大小，提高材料結(jié)構(gòu)的控制度。利用這種方式實(shí)現(xiàn)中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，與首先實(shí)施S12包覆的方法相比，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)成本，更有利于產(chǎn)業(yè)化。
[0056]本發(fā)明對(duì)不同腐蝕時(shí)間的中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析測(cè)試，用以測(cè)定不同腐蝕時(shí)間的材料中硅碳含量以及HF腐蝕納米硅顆粒的速度。熱重的升溫速度為10C /min。圖9為未腐蝕的樣品和腐蝕1h樣品的熱重分析曲線，從圖中可以看出中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在480°C左右開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，開始有碳不斷被氧化，到650°C時(shí)始終結(jié)束，此溫度時(shí)，復(fù)合材料中碳已經(jīng)被完全燒去。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，樣品質(zhì)量有微量回升，這是因?yàn)樘既紵耆院?，硅顆粒與少量氧氣發(fā)生反應(yīng)，被氧化成二氧化硅，造成質(zhì)量微微上升。根據(jù)650°C時(shí)失重值比例，可以得到各個(gè)樣品中硅碳含量的比例?？梢钥吹?，未進(jìn)行HF腐蝕前，類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中硅含量約為77.5%，如圖9為未腐蝕及腐蝕1h類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的熱重分析測(cè)試數(shù)據(jù)?？梢钥闯鲞M(jìn)行1h腐蝕的材料中硅含量為63%，與未腐蝕前相比，硅的含量減少18.7%。
[0057]通過(guò)熱重測(cè)試的分析，本發(fā)明研究了 HF對(duì)硅納米顆粒的腐蝕速度。如圖10所示，在相同條件下，隨著樣品腐蝕時(shí)間的增加，其Si含量殘余率隨時(shí)間呈線性變化。因此，這種方法能夠更方便的控制碳?xì)?nèi)硅顆粒的大小，即控制其中空空間的大小。經(jīng)過(guò)--Μ表征、熱重分析和電化學(xué)測(cè)試后，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)HF腐蝕1h之后的鋰離子電池性能表現(xiàn)相對(duì)較好(圖11)。
[0058]本發(fā)明對(duì)所合成樣品進(jìn)行了 SEM形貌表征。圖12給出了三種不同樣品的高倍掃描電子顯微鏡圖片。圖12a為未腐蝕前樣品顆粒局部照片，從圖中可以看到顆粒之間互相粘結(jié)起來(lái)，硅顆粒表面有一層包覆材料。樣品顆粒內(nèi)部有一定的孔洞，這是因?yàn)橛捎诰郾╇嫣蓟^(guò)程中有一定的體積收縮。圖12b為HF腐蝕1h后樣品SEM形貌圖，從圖中可以清楚看到中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。在HF的腐蝕下，硅納米顆粒的體積減小，在硅顆粒與碳?xì)ぶg形成了明顯的可調(diào)節(jié)空隙，空隙尺寸均勻。這種空隙容納硅顆粒在嵌鋰脫鋰過(guò)程中體積變化。從而保護(hù)碳?xì)ね釹EI膜的完整，實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極性能的提高?？梢钥粗罥J，在腐蝕過(guò)程中，碳材料未受到明顯影響，碳?xì)ひ廊槐３滞暾細(xì)ぶg互相連接形成碳骨架，提供良好的導(dǎo)電性。圖12c為腐蝕48h后樣品顆粒SEM圖片?？梢钥吹?，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕，碳?xì)だ锏墓杓{米顆粒已經(jīng)被HF完全腐蝕。只剩空碳球和碳骨架。從此圖可以看到完整連續(xù)的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及對(duì)硅顆粒的支持基體。從側(cè)面證明了碳對(duì)硅顆粒的完全包覆。在HF腐蝕和制樣過(guò)程中，經(jīng)過(guò)了超聲振蕩，樣品依然保持了完整的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明樣品中碳骨架及碳?xì)ぷ銐蚍€(wěn)定，這將有利于保持在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的性能穩(wěn)定性，更好的適應(yīng)充放電時(shí)的體積變化。
[0059]為了研究樣品中碳骨架及碳球的形貌和作用，本發(fā)明通過(guò)TEM對(duì)不同樣品的結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步分析。圖13為類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樣品不同腐蝕時(shí)間的低倍TEM照片。圖中展示了多個(gè)硅納米顆粒通過(guò)非晶碳互相連接起來(lái)，展示了碳?xì)ぜ疤脊羌艿男蚊埠吞攸c(diǎn)。圖13a為未用HF腐蝕前樣品TEM圖片?？梢钥吹剑{米硅顆粒表面被完全包覆，顆粒之間在互相接觸的地方被包覆物連接起來(lái)，形成互相連通結(jié)構(gòu)。圖13b為使用HF腐蝕1h過(guò)后的樣品TEM照片。圖中展示了一小塊中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，可以看到碳?xì)ぞW(wǎng)絡(luò)骨架，其中碳?xì)?nèi)有空間富余的硅顆粒，當(dāng)鋰離子電池充放電過(guò)程中，硅納米顆?？梢栽诖丝臻g中膨脹和收縮，而不至于破壞碳?xì)?。另外由于碳?xì)さ谋Ｗo(hù)以及中空空間的存在，在碳?xì)け砻嫘纬煞€(wěn)定的SEI膜，有利于鋰離子電池性能穩(wěn)定。碳?xì)ぶg互相被非晶碳連接起來(lái)，保證了整個(gè)樣品大顆粒的導(dǎo)電性。圖13c為用HF腐蝕足夠時(shí)間后的樣品TEM照片?？梢钥吹剑琀F可以完全腐蝕掉硅納米顆粒。腐蝕掉硅納米顆粒后，剩余了完整的碳網(wǎng)絡(luò)支架，這種結(jié)構(gòu)有利于保持電極材料的顆粒完整度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。保證了對(duì)硅的包覆和電極材料的導(dǎo)電性，允許電極顆粒較大，這有利于提高電極材料的體積能量密度，進(jìn)而提高電池的能量密度。
[0060]實(shí)施例5材料電化學(xué)性能表征
本發(fā)明使用這種材料組裝了雙電極紐扣半電池，電池使用鋰片作為對(duì)電極。對(duì)中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試(CV)，其結(jié)果如圖14所示。圖中負(fù)方向?yàn)檫€原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)著電極材料的嵌鋰過(guò)程，正方向?yàn)檠趸磻?yīng)，對(duì)應(yīng)著電極材料的脫鋰過(guò)程。在第一圈CV循環(huán)中，在0.7V處左右存在一個(gè)較寬的還原峰，對(duì)應(yīng)著嵌鋰過(guò)程中電解液分解在碳?xì)け砻嫘纬蒘EI膜的過(guò)程，隨后消失。0.1V以下的尖銳還原峰對(duì)應(yīng)著鋰與晶體硅發(fā)生合金化的過(guò)程。在0.4V和0.57V處的存在兩個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)著鋰從鋰硅合金中脫出形成無(wú)定形硅的過(guò)程。在第二圈以及往后的循環(huán)中，在0.2V左右出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)著鋰與無(wú)定形硅發(fā)生合金化的過(guò)程。這與硅的特征循環(huán)伏安特性相符。有時(shí)電極材料的容量在第一圈過(guò)后有所上升，這是由于薄膜中晶體硅活化為非晶硅的過(guò)程所致。非晶硅中鋰離子的遷移率更大，材料允許更多的鋰離子嵌入。
[0061]通過(guò)對(duì)半電池進(jìn)行深度的恒電流充放電測(cè)試研究了電池的電化學(xué)性能,充放電電壓在0.01到IV之間。所有得到的比容量的數(shù)值都是基于中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料全部質(zhì)量基礎(chǔ)上的。為了測(cè)定不同腐蝕時(shí)間對(duì)中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料的循環(huán)性能影響，本發(fā)明分別測(cè)試了未腐蝕類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料、腐蝕1h和16h中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料在相同的電流密度500mA/g下的循環(huán)性能，如圖11a。未腐蝕樣品的首次放電比容量為2450mAh/g，雖然具有最高的首次比容量，但容量一直為下降趨勢(shì)，衰減很快，100次循環(huán)以后其容量保持率只有24%左右。這是因?yàn)椋浞烹娺^(guò)程中，硅材料嵌鋰和脫鋰，會(huì)發(fā)生體積變化，硅納米顆粒劇烈的體積變化使包裹在其表面的碳包覆層發(fā)生破裂。導(dǎo)致碳?xì)げ荒苡行У膶?duì)硅納米顆粒進(jìn)行保護(hù)，使電解液直接與硅納米顆粒接觸，導(dǎo)致硅活性材料和電解液的消耗，從而電化學(xué)性能下降。對(duì)于HF溶液腐蝕1h后的中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料，其首次放電比容量為1727mAh/g，可逆比容量為1404mAh/g，在以后的循環(huán)中較為穩(wěn)定。同樣，對(duì)于HF溶液腐蝕16h后的中空類石槽結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料也具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。其循環(huán)容量因?yàn)檩^低的硅含量而較低，只有600mAh/g左右。但穩(wěn)定性在商業(yè)化電極材料中是至關(guān)重要的。而且即使是600mAh/g的容量在商業(yè)化電極中已經(jīng)是超高容量。此夕卜，三種材料的首次庫(kù)侖效率對(duì)比中，腐蝕16h的首次庫(kù)侖效率最高，在80%以上，因此具有較大的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)在腐蝕時(shí)間為16h時(shí)，循環(huán)過(guò)程中硅納米顆粒的體積膨脹雖然能保持在碳?xì)ぶ兄锌湛臻g內(nèi)不破壞碳?xì)?，但硅在?fù)合材料中的比重過(guò)少，也就是說(shuō)，即使在硅顆粒嵌鋰膨脹的情況下，碳?xì)ぶ腥匀挥懈挥嗟目臻g。在這種情況下可以繼續(xù)增加復(fù)合材料中硅的比例。按照硅材料400%的膨脹系數(shù)，碳?xì)ず凸韬说闹睆奖仍?.5左右較為合適。因此，本發(fā)明認(rèn)為，在腐蝕時(shí)間為1h時(shí)，可以得到最佳性能的中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料。這時(shí)，既能保證碳?xì)げ粫?huì)因膨脹破裂，起到保護(hù)硅納米顆粒的作用，又能使硅的比例得到提聞，約占復(fù)合材料總質(zhì)量的50%左右。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的材料設(shè)計(jì)，這種電極具有良好的導(dǎo)電性以及可以在電極中碳?xì)さ谋砻嫘纬煞€(wěn)定的SEI膜，本發(fā)明認(rèn)為這種電極材料也一定具有良好的倍率特性。圖1lb展示了電極材料在電流密度從0.25-2A/g的變化范圍內(nèi)所表現(xiàn)出的倍率循環(huán)性能?？梢钥闯黾词乖诖箅娏鞯某浞烹姕y(cè)試下，電極材料仍表現(xiàn)出較高的循環(huán)容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著電流密度的持續(xù)增高，電極的充放電容量有規(guī)則的遞減，容量下降的幅度逐漸變小，但都保持穩(wěn)定。電池的可逆容量在電流密度為0.25A/g時(shí)為1319mAh/g，當(dāng)電流密度逐漸增至2A/g時(shí)，電池的可逆容量逐漸下降，仍然可達(dá)到600mAh/g左右。當(dāng)電流密度從2A/g恢復(fù)至0.25A/g時(shí)，電極的充放電容量可以在很大程度上恢復(fù)。說(shuō)明電極材料具有良好的電化學(xué)可逆性能，以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性。圖1lc為中空類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料電池的充放電曲線，不同的電流密度的充放電曲線分別對(duì)應(yīng)著圖1lb中倍率特性曲線。放電曲線中在約0.2V位置處可以看到明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著電極材料的嵌鋰過(guò)程，充電曲線中在約0.45V位置處存在一明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著電極材料的脫鋰過(guò)程。這與之前報(bào)道的硅材料的脫嵌鋰特性相一致。
[0063]為了進(jìn)一步分析中空類石榴結(jié)構(gòu)硅碳電極材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明對(duì)循環(huán)前后的電極進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試(EIS)，測(cè)試頻率范圍為15Hz-0.01Hz。圖15為腐蝕1h后循環(huán)前、循環(huán)50次和100次電極的交流阻抗測(cè)試圖譜，其中高頻區(qū)域存在有明顯的半圓，在低頻區(qū)域呈斜尾狀。從圖中可以看出電極在未循環(huán)前的電阻為350ohm左右。經(jīng)歷嵌鋰后，電極材料的電阻大幅降低，50個(gè)循環(huán)后的約為150ohm，在經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，電極材料的電阻并沒有發(fā)生明顯的變大，這說(shuō)明材料具有穩(wěn)定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，有利于提高電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.一種類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51.取聚丙烯腈溶液，加入硅納米顆粒，分散，攪拌， 52.在攪拌完之后加入去離子水，乳化，得泥狀前驅(qū)物， 53.將S2所得的泥狀前驅(qū)物加熱，退火后，得固體復(fù)合材料， 54.將S3所得的固體復(fù)合材料研碎，加入氟化氫溶液腐蝕，洗凈氟化氫，干燥，即得。
2.—種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，SI所述的聚丙烯腈溶液的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺。
3.一種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，SI所述的分散為超聲分散，分散的時(shí)間為15分鐘；所述的攪拌為磁力攪拌，攪拌時(shí)間為5?7小時(shí)。
4.一種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份計(jì)，所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈為9(Γ110份，所述的硅納米顆粒為55飛5份。
5.—種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S3所述的加熱為，以10C /min提高到1000。。，保溫1.5?2.5h。
6.—種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S4所述的氟化氫溶液中氟化氫的濃度為4%。
7.—種權(quán)利要求1所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S4所述的腐蝕時(shí)間為2?48小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求7所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S4所述的腐蝕時(shí)間為5?16小時(shí)。
9.一種權(quán)利要求1的制備方法所得的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
10.一種權(quán)利要求9所述的類石榴結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在電極中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104300125SQ201410403377
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】王成新, 龐春雷, 宋華偉, 崔浩 申請(qǐng)人:中山大學(xué)