專利名稱：MnO₂-TiO₂碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低溫催化脫硝領(lǐng)域，具體涉及ー種MnO2-TiO2碳納米管_多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電站鍋爐系統(tǒng)排放的氮氧化物是促使酸雨形成和溫室效應(yīng)的主要大氣污染物之一，其所形成的硝酸根離子和亞硝酸根離子對酸性的貢獻(xiàn)大約占到209Γ50%。選擇性催化還原脫硝(SCR)技術(shù)是目前效率最高、最成熟的電廠煙氣脫硝技術(shù)，在國內(nèi)外電廠中得到了廣泛應(yīng)用。
為了減小灰塵對催化劑使用周期的影響，SCR系統(tǒng)經(jīng)常布置于除塵器之后，即所謂的低飛灰布置。然而，此時煙氣中仍含有少量的煙塵，由于脫硝催化劑的長期運行，煙塵在催化劑表面沉積從而導(dǎo)致催化劑活性降低。此外，煙氣的溫度較低，如果運用催化劑反應(yīng)溫度太低，會降低催化劑的活性，使脫硝效率下降，最后達(dá)不到脫硝的效果。而且如果催化劑在低溫下持續(xù)運行，將導(dǎo)致催化劑的永久性損壞。因此，具有自清理功能的低溫脫硝催化劑對于活力發(fā)電廠脫硝十分重要的意義。本發(fā)明以多孔無機(jī)陶瓷膜作為載體，其多孔結(jié)構(gòu)以及其極大的比表面積，可使活性物質(zhì)均勻的分散于載體表面，為催化反應(yīng)提供更多的活化中心，増大NOx的轉(zhuǎn)化率。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學(xué)惰性以及離域大η鍵的隧道導(dǎo)電特性，可提高材料的低溫下的催化性能。此外，催化劑表面的氟烴樹酯材料可防止煙塵的沉積，可保證催化劑長期有效的運行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有脫硝催化劑的缺陷，利用無機(jī)陶瓷膜的高比表面積和孔隙率、碳納米管獨特的電荷傳輸性能以及氟烴樹酯材料的自清理功能，提供ー種具有自清理、催化效率高、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變形和使用壽命長的ー種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以多孔無機(jī)陶瓷膜為載體，將MnO2, TiO2與碳納米管的復(fù)合物負(fù)載于載體表面，得到催化劑，并在催化劑表面負(fù)載氟烴樹酯材料；其中，氟烴樹酯材料與催化劑本體的質(zhì)量百分比分別為30%和70% ;在催化劑中，多孔無機(jī)陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50% 80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20°/Γ50% ；MnO2,TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7。所述的低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，具體步驟如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，カロ入粒徑為O. 02 mm的發(fā)泡劑，在壓力機(jī)上采用半干法在成型壓カ為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機(jī)陶瓷膜；步驟(2):室溫下，將碳納米管放入無水こ醇中，超聲粉碎機(jī)中處理使碳納米管開ロ，然后進(jìn)行第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酷，再進(jìn)行第二次超聲處理，并依次將こ酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機(jī)陶瓷膜在第二次超聲處理過程加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠出現(xiàn)時停止，室溫條件下老化數(shù)天；步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進(jìn)行干燥、焙燒，即得到所述催化劑，且使得到的催化劑中，多孔無機(jī)陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50°/Γ80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;Mn02、TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1.7 ；步驟(4):室溫下，將纖維素、消泡劑、苷樹脂、填料和去離子水混合，并以50(Γ800r/min速度研磨；加入已制備的催化劑，將轉(zhuǎn)速升至5000r/min并持續(xù)30min ;最后去離子 水清洗催化劑2 3遍，在80 °C下干燥，即可得到所述低溫催化脫硝自清理材料。所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為O. 06mnT0. 09mm ;發(fā)泡劑為木炭且用量為發(fā)泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為O. ImnTo. 3 mm。所述步驟(2)中粉碎超聲處理時間為15min ;第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min ;こ酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸錳與こ酸的摩爾比為1:2。所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風(fēng)干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10h ;焙燒在氮氣氛圍下進(jìn)行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h所述步驟(4)中的消泡劑為聚醚，填料為晶須；其中，纖維素、聚醚、苷樹脂、晶須的質(zhì)量比為7. 8 0. 3 52. 5 39. 4。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明以多孔無機(jī)陶瓷膜作為載體，其多孔結(jié)構(gòu)以及其極大的比表面積，可使活性物質(zhì)均勻的分散于載體表面，為催化反應(yīng)提供更多的活化中心，進(jìn)而増大NOx的轉(zhuǎn)化率。MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學(xué)惰性以及離域大η鍵的隧道導(dǎo)電特性，可提高材料的低溫下的催化性能。此外，催化劑表面的氟烴樹酯材料可防止煙塵的沉積，保證催化劑長期有效的運行。
具體實施例方式本發(fā)明提供了ー種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法，下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例Iー種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓カ機(jī)上米用半干法以成型壓カ為38MPa的壓カ下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnTO.3 mm。
步驟(2):室溫下，將O. 310 g碳納米管放入無水こ醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入35. 570 g鈦酸正丁酷，再次超聲處理30 min。依次將60 ml濃度為O. 5 mo I/L的こ酸與3. 790 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與10. OOOg無機(jī)膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機(jī)膜低溫脫硝催化劑(無機(jī)陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為50%和50% ；Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9:1.7)。步驟(4):將O. 680 g纖維素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷樹脂、3. 386 g晶須溶于去離子水中，并以50(T800r/min速度研磨。加入已制備的催化劑，將轉(zhuǎn)速升至5000 r/min并持續(xù)30 min。去離子水洗滌2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低溫脫硝自、清理材料(氟烴樹酯與催化劑的質(zhì)量百分比為30%和70%)。采用自行研制的小型模擬實驗臺并通入模擬煙氣對上述催化劑的性能進(jìn)行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降且催化劑表面幾乎沒有煙塵的沉積。實施例2ー種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、A1203、CaO, MgO, TiO2, K2O, Na2O 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓カ機(jī)上米用半干法以成型壓カ為38MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnT0.3mm。步驟(2):室溫下，將O. 250 g碳納米管放入無水こ醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入28. 480 g鈦酸正丁酷，再次超聲處理30 min。依次將48 ml濃度為O. 5 mo I/L的こ酸與3. 050 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與12. 000 g無機(jī)膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機(jī)膜低溫脫硝催化劑(無機(jī)陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為60%和40% ；Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9:1.7)。步驟(4):將O. 680 g纖維素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷樹脂、3. 386 g晶須溶于去離子水中，并以500 800 r/min速度研磨。加入已制備的催化劑，將轉(zhuǎn)速升至5000 r/min并持續(xù)30 min。去離子水洗滌2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低溫脫硝自清理材料(氟烴樹酯與催化劑的質(zhì)量百分比為30%和70%)。采用自行研制的小型模擬實驗臺并通入模擬煙氣對上述催化劑的性能進(jìn)行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降且催化劑表面幾乎沒有煙塵的沉積。實施例3ー種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 1:.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓カ機(jī)上米用半干法以成型壓カ為38MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnT0.3mm。步驟(2):室溫下，將O. 120 g碳納米管放入無水こ醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入14. 240g鈦酸正丁酷，再次超聲處理30 min。依次將30 ml濃度為O. 5 mo I/L的こ酸與I. 900g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與16. 000 g無機(jī)膜在超聲 處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機(jī)膜低溫脫硝催化劑(無機(jī)陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為60%和40% ；Mn02/Ti02/碳納米管復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為1:6. 9:1.7)。步驟(4):將O. 680 g纖維素、O. 023 g聚醚、4. 514 g苷樹脂、3. 386 g晶須溶于去離子水中，并以500 800 r/min速度研磨。加入已制備的催化劑，將轉(zhuǎn)速升至5000 r/min并持續(xù)30 min。去離子水洗滌2 3適，80 °C下干燥，即可得到具有自清理功能的低溫脫硝催化劑(氟烴樹酯與催化劑的質(zhì)量百分比為30%和70%)。采用自行研制的小型模擬實驗臺并通入模擬煙氣對上述催化劑的性能進(jìn)行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降且催化劑表面幾乎沒有煙塵的沉積。
權(quán)利要求
1.一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料，其特征在于，以多孔無機(jī)陶瓷膜為載體，將MnO2, TiO2與碳納米管的復(fù)合物負(fù)載于載體表面，得到催化齊U，并在催化劑表面負(fù)載氟烴樹酯材料；其中，氟烴樹酯材料與催化劑本體的質(zhì)量百分比分別為30%和70% ;在催化劑中，多孔無機(jī)陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50% 80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20°/Γ50% ;Mn02、TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為 I :6. 9 :1. 7。
2.—種權(quán)利要求I所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，加入粒徑為O. 02 mm的發(fā)泡劑，在壓力機(jī)上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片 ，并將其研磨，得到多孔無機(jī)陶瓷膜； 步驟(2):室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎機(jī)中處理使碳納米管開口，然后進(jìn)行第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，再進(jìn)行第二次超聲處理，并依次將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機(jī)陶瓷膜在第二次超聲處理過程加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠出現(xiàn)時停止，室溫條件下老化數(shù)天； 步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進(jìn)行干燥、焙燒，即得到所述催化劑，且使得到的催化劑中，多孔無機(jī)陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50°/Γ80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;Mn02、TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7 ; 步驟(4):室溫下，將纖維素、消泡劑、苷樹脂、填料和去離子水混合，并以50(T800 r/min速度研磨；加入已制備的催化劑，將轉(zhuǎn)速升至5000r/min并持續(xù)30min ;最后去離子水清洗催化劑2 3遍，在80 °C下干燥，即可得到所述低溫催化脫硝自清理材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為O. 06mnT0. 09mm ；發(fā)泡劑為木炭且用量為發(fā)泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為O. ImnTO. 3mm η
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中粉碎超聲處理時間為15min ;第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min ;乙酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸錳與乙酸的摩爾比為1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風(fēng)干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10 h ;焙燒在氮氣氛圍下進(jìn)行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的消泡劑為聚醚，填料為晶須；其中，纖維素、聚醚、苷樹脂、晶須的質(zhì)量比為7. 8 :0. 3 52. 5 39. 4。
全文摘要
一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機(jī)陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法屬于低溫催化脫硝領(lǐng)域。以多孔無機(jī)陶瓷膜為載體，將MnO2，TiO2與碳納米管的復(fù)合物負(fù)載于載體表面，得到催化劑，并在催化劑表面負(fù)載氟烴樹酯材料；其中，氟烴樹酯材料與催化劑本體的質(zhì)量百分比分別為30%和70%；在催化劑中，多孔無機(jī)陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50%~80%，MnO2、TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20%~50%。采用火電廠煤灰為原材料、木炭為發(fā)泡劑制備多孔無機(jī)陶瓷膜，價格低廉；多孔無機(jī)陶瓷膜具有多孔結(jié)構(gòu)與極大的比表面積，可為催化反應(yīng)提供更多的活化中心；碳納米管具有極高的比表面積、化學(xué)惰性以及離域大π鍵的隧道導(dǎo)電特性，可提高材料在低溫下的催化性能；催化劑表面的氟烴樹酯復(fù)合物具有自清理功能。
文檔編號B01J23/34GK102728346SQ20121021003
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者李繼紅, 楊勇平, 石司默, 董長青, 覃吳, 高攀 申請人:華北電力大學(xué)