本發(fā)明涉及一種樹枝狀Cu/C-CuSiO₃納米結構銅基催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的銅金屬分散度、穩(wěn)定的形貌結構和表面Cu(I)/Cu(0)雙活性組分，可用于催化加氫反應。

背景技術：

催化加氫是有機反應中最重要的反應之一，對工業(yè)生產應用具有重要的意義，而銅基催化劑以其價廉易得而成為眾多催化加氫過程主要采用的催化劑。目前工業(yè)上應用于加氫反應的銅基催化劑大多采用浸漬法、共沉淀法等傳統(tǒng)的負載方法制得，簡單的負載型催化劑在制備過程中容易導致活性組分分散度不高、存在于體相組分而未得到最大化的利用。同時，負載于載體表面的活性金屬由于弱的載體-金屬相互作用，造成金屬納米顆粒易流失、活性組分與結構不穩(wěn)定，在反應過程中易發(fā)生金屬晶粒的遷移燒結，而面臨反應活性低、穩(wěn)定性差、反應條件苛刻等問題。此外，表面多價態(tài)銅活性組分穩(wěn)定共存是加氫反應獲得高活性的關鍵，然而，高溫氫氣氛圍下的強還原性，催化劑上銅活性組分在加氫反應中會發(fā)生的化學價態(tài)變化，使得催化劑活性和穩(wěn)定性差，因此，研發(fā)更加高效穩(wěn)定的加氫反應催化劑是實現此類反應過程工業(yè)應用的關鍵問題。

硅酸鹽材料由于其結構特征（硅氧四面體，硅原子占據中心，四個氧原子占據四角），其化學性質穩(wěn)定，熔點高，因此硅酸鹽催化劑具有金屬與載體強相互作用和良好的反應穩(wěn)定性。銅硅催化劑制備中形成的硅酸銅材料對穩(wěn)定銅催化劑的結構和銅組分具有重要的作用，同時硅酸銅的結構穩(wěn)定，在中低溫條件下很難將銅還原為金屬態(tài)，因此溫度的調控可實現催化劑多價態(tài)銅活性組分的共存，通過改變硅酸銅及負載銅的相對量可實現催化劑表面不同價態(tài)同比例的調變。此外，芯鞘結構材料近年來在催化材料領域發(fā)展迅速，由于其特殊形貌的納米結構材料，在提升催化劑穩(wěn)定性方面，其“鞘”組分起到空間限域效應，使得活性金屬“芯”組分在尺度上的成長被限定在一定范圍內，可阻止原子高溫下在表面遷移聚集長大而燒結，活性金屬的分散性和穩(wěn)定性，從而提升催化反應性能。

此外，碳納米材料具有一些獨特的結構和物理化學性質，尤其是較高的比表面積、對氫的吸附活化并促進其溢流的優(yōu)異性能。因此，以碳納米管作為模板，硅酸銅納米材料形成的樹枝狀復合結構催化劑不僅有利于銅活性組分的分散，而且還可以在樹枝狀結構間固定鑲嵌一定量的金屬銅納米顆粒，對于提高銅活性位數量、穩(wěn)定銅活性組分，減少銅納米晶粒的遷移燒結有顯著作用。

技術實現要素：

針對銅基催化劑在高溫加氫反應過程中晶粒遷移、燒結和銅活性組分價態(tài)不穩(wěn)定引起失活的問題，本發(fā)明應用常規(guī)的氧化物、硅酸鹽等材料，開發(fā)了低成本、操作簡單的樹枝狀芯鞘結構銅基催化劑，耦合樹枝狀獨特形貌結構對催化劑的活性組分的促進作用及其組分之間的協(xié)同效應，從而達到提升反應活性和穩(wěn)定性的目的。為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：制備了一種樹枝狀Cu/C-CuSiO₃納米催化劑。在此種具有樹枝狀芯鞘結構的納米催化劑中，不同銅活性組分可通過控制還原進行調變，所包覆二氧化硅層的厚度可通過改變所加入的硅源的量進行調控，所包覆硅酸銅層的厚度可通過改變所加入的二價銅離子的量進行調控，負載的活性組分銅的量可通過改變相應前軀體的負載量進行調控。

本發(fā)明提供的樹枝狀Cu/C-CuSiO₃納米催化劑的制備工藝過程，具體步驟是：1）制備CNT@SiO₂材料：0.1-0.3g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、30-100 mL去離子水、120-400 mL無水乙醇 、1-4 mL質量分數25-28 wt%的氨水混合后在室溫下攪拌。劇烈攪拌的同時加入一定量碳納米管CNTs（DI=5-100nm），然后進行0.5~3小時的超聲分散。向上述懸濁液中滴加0.5-3.5mL正硅酸乙酯，繼續(xù)在室溫下劇烈攪拌 4-16 小時。將所得中間產品洗滌。最后，通過離子交換或高溫焙燒除去結構導向劑。2）制備Cu/C-yCuSiO3材料：把0.01g-1g CNT@SiO2分散于36-360 mL 去離子水中，超聲分散均勻。在低速攪拌下加入0.2-20 mL 氨水（質量分數28%），向上述液體中滴加0.12-12 mL 濃度為0.01-1M 的硝酸銅，攪拌5分鐘。把上述懸濁液放入水熱釜中于100 -180 oC下加熱4-24小時。自然冷卻后多次離心洗滌產品。然后，在 40-100 oC下干燥完全。3）制備xCu/C-yCuSiO3材料：將0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超聲分散于125ml溶劑中。向上述液體中加一定量的活性組分Cu，攪拌均勻后于40~60oC下進行旋蒸。徹底蒸干溶劑后在氮氣或氬氣保護下進行焙燒。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、有效地解決了銅基催化劑在高溫加氫反應過程中晶粒遷移、燒結和銅活性組分價態(tài)不穩(wěn)定引起失活的問題；

2、實現了銅基催化劑中不同銅活性組分比例可調變，還原后催化劑表面的Cu(I)/Cu(0)的相對比例可調；

3、催化劑獨特的樹枝狀芯鞘結構使比表面積與孔道體積增大，從而可獲得較高的氣體通量。

具體實施方式（實施例）

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1:

0.16g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 、30mL去離子水、100 mL無水乙醇 、2 mL質量分數25-28 wt%的氨水混合后在室溫下攪拌均勻。劇烈攪拌的同時加入0.1g碳納米管CNTs（DI=20-40nm），然后進行480min的超聲分散。向上述懸濁液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液（0.6 mL TEOS溶于20 mL無水乙醇），繼續(xù)在室溫下劇烈攪拌12h。將所得中間產品水洗3次，硝酸銨的醇溶液（8g 硝酸銨溶于400mL無水乙醇）洗滌3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40 mL 去離子水中，超聲分散均勻。在低速攪拌下加入2 mL 氨水（質量分數25-28%），向上述液體中滴加1.2 mL 濃度為0.1M 的硝酸銅，攪拌均勻。把上述懸濁液放入水熱釜中于140oC下加熱12小時。自然冷卻后多次離心洗滌產品。在 80oC下干燥完全。將0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超聲分散于125mL溶劑中。向上述溶液中加0.2g的硝酸銅，攪拌均勻后于60oC下進行旋蒸。徹底蒸干溶劑后再在氮氣或氬氣保護下進行焙燒。

實施例2:

本實施例是在實施例1的基礎上改變原料配比。0.16g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 、30mL去離子水、100 mL無水乙醇 、2 mL質量分數25-28 wt%的氨水混合后在室溫下攪拌均勻。劇烈攪拌的同時加入0.1g碳納米管CNTs（DI=20-40nm），然后進行480min的超聲分散。向上述懸濁液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液（0.9 mL TEOS溶于20 mL無水乙醇），繼續(xù)在室溫下劇烈攪拌12小時。將所得中間產品水洗3次，硝酸銨的醇溶液（8g 硝酸銨溶于400mL無水乙醇）洗滌3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40 mL 去離子水中，超聲分散均勻。在低速攪拌下加入3 mL 氨水（質量分數25-28%），向上述液體中滴加1.8 mL 濃度為0.1M 的硝酸銅，攪拌均勻。把上述懸濁液放入水熱釜中于140 oC下加熱12 h。自然冷卻后多次離心洗滌產品。在 80 oC下干燥完全。將0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超聲分散于125mL溶劑中。向上述溶液中加0.2g的硝酸銅，攪拌均勻后于60oC下進行旋蒸。徹底蒸干溶劑后再在氮氣或氬氣保護下進行焙燒。

實施例3:

本實施例是在實施例1的基礎上改變負載的活性組分種類及負載量。0.16g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 、30mL去離子水、100 mL無水乙醇 、2 mL質量分數25-28 wt%的氨水混合后在室溫下攪拌均勻。劇烈攪拌的同時加入0.1g碳納米管CNTs（DI=20-40nm），然后進行480min的超聲分散。向上述懸濁液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液（0.6 mL TEOS溶于20 mL無水乙醇），繼續(xù)在室溫下劇烈攪拌12h。將所得中間產品水洗3次，硝酸銨的醇溶液（8g 硝酸銨溶于400mL無水乙醇）洗滌3次。把0.2g CNT@SiO2分散于40 mL 去離子水中，超聲分散均勻。在低速攪拌下加入2 mL 氨水（質量分數25-28%），向上述液體中滴加1.2 mL 濃度為0.1M 的硝酸銅，攪拌均勻。把上述懸濁液放入水熱釜中于140 oC下加熱12小時。自然冷卻后多次離心洗滌產品。在 80 oC下干燥完全。將0.5g Cu/C-yCuSiO3材料超聲分散于125mL溶劑中。向上述溶液中加0.6g的硝酸銅，攪拌均勻后于60oC下進行旋蒸。徹底蒸干溶劑后再在氮氣或氬氣保護下進行焙燒。

附圖說明:

圖1是本發(fā)明方法制備樹枝狀Cu/C-CuSiO₃納米催化劑不同步驟的TEM圖；

圖2是本發(fā)明方法制備樹枝狀Cu/C-CuSiO₃納米催化劑的TEM圖；

圖3是不同制備參數下所得到的包硅厚度的統(tǒng)計圖及相應的TEM圖；

圖4是采用Cu2p譜和銅的Cu LMM XAES譜表征本發(fā)明方法制備的催化劑還原后表面不同的Cu(I)/Cu(0)比例。