技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型納米材料及其合成方法，尤其涉及一種三維大孔結(jié)構(gòu)二氧化鉬負(fù)載鈀顆粒材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬氧化物Mo0₂屬于單斜晶系，具有畸變的金紅石晶體結(jié)構(gòu)，Mo0₂是擁有高電導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬氧化物，其高效的電荷傳輸特性使它在催化劑、傳感器、電致變色顯示器、記錄材料、電化學(xué)超級(jí)電容器、Li離子電池以及場(chǎng)發(fā)射材料等方面應(yīng)用前景廣泛。層狀結(jié)構(gòu)MoO₂具有低電阻率，高的電化學(xué)活性和高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的催化性能，在催化材料應(yīng)用方面范圍越來(lái)越廣泛，并且在電催化析氫領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。但由于不可逆體積膨脹可導(dǎo)致塑性變形和性能下降，所以有必要在其結(jié)構(gòu)上作進(jìn)一步研究。

在所有的金屬材料中，對(duì)于電催化析氫反應(yīng)，鉑組金屬具有最小的析出電位。負(fù)載少量鉑族貴金屬顆?？稍黾臃磻?yīng)體系的活性位點(diǎn)數(shù)目，又不至于阻塞三維大孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載Pd顆粒三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂材料及其合成方法，獲得一種比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有電催化性能的納米結(jié)構(gòu)，此方法具有成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種三維大孔結(jié)構(gòu)二氧化鉬負(fù)載鈀顆粒材料，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:(0.06-0.6)，二氧化鉬的孔徑為200—400nm，鈀顆粒為5—10nm且均勻的分布在二氧化鉬的孔壁上，并按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)的制備：將有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板置于MoCl₅水溶液中，氧化后反復(fù)抽濾并干燥，而后在流通保護(hù)氣體氣氛下640—650℃熱處理1—2h，得到孔徑大小為200-400nm的三維大孔MoO₂，所述MoCl₅水溶液濃度為0.05M，自室溫20—25攝氏度上升至640—650℃，加熱溫度的上升速率為5—8℃/min，所述保護(hù)氣體氣氛為氬氣，或者氦氣，或者氮?dú)猓?/p>

在步驟1中，有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板依照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備：(1)Sadakane,M.；Takahashi,C.；Kato,N.；Ogihara,H.；Nodasaka,Y.；Doi,Y.；Hinatsu,Y.and Ueda,W.Three-Dimensionally Ordered Macroporous(3DOM)Materials of Spinel-Type Mixed Iron Oxides.Synthesis,Structural Characterization,and Formation Mechanism of Inverse Opals with a Skeleton Structure.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,80(4),677-685；(2)Yuxi Liu,Hongxing Dai,Jiguang Deng,Lei Zhang,Chak Tong Au Three-dimensional ordered macroporous bismuth vanadates:PMMA-templating fabrication and excellent visible light-driven photocatalytic performance for phenol degradation.Nanoscale,2012,4,2317–2325。

步驟2，在三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)上進(jìn)行Pd顆粒的負(fù)載：將步驟1中制得的三維大孔MoO₂放入由水、鹽酸和氯化亞錫組成的混合懸濁液中，用磁力攪拌器攪拌30—40分鐘，離心取沉淀物；將沉淀物放入PdCl₂水溶液用磁力攪拌器攪拌30—40分鐘，離心取沉淀物經(jīng)干燥后得到負(fù)載Pd顆粒三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂；

在所述步驟2中，在所述混合懸濁液中，水、鹽酸、氯化亞錫的質(zhì)量比為20:1:0.1，鹽酸為1—5mol/L的氯化氫水溶液；在所述PdCl₂水溶液濃度為PdCl₂的質(zhì)量(g)與溶劑水的體積(mL)比為(0.1-1)：10；所述三維大孔MoO₂的質(zhì)量(mg)與混合懸濁液的體積(mL)比為1:1。

本發(fā)明的方法成本費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)較短，與傳統(tǒng)制備方法相比，主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：(1)可以有效控制三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)的孔徑大小(2)解決了顆粒團(tuán)聚的特點(diǎn)，使Pd顆粒均勻分布在三維大孔MoO₂結(jié)構(gòu)上(如附圖2和3所示)，二氧化鉬具有(110)、(101)、(220)晶面，Pd顆粒具有(111)、(200)和(220)晶面；(3)反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且操作簡(jiǎn)單；(4)用Pd替代了貴金屬Pt,大大節(jié)約了制備成本，是一種高效經(jīng)濟(jì)的合成方法。(5)使用電化學(xué)工作站Gamry reference 600進(jìn)行測(cè)試，用于測(cè)試的溶液為pH＝0，0.5M的H₂SO₄水溶液，進(jìn)行線性伏安掃描的速率為50mV/s，負(fù)載Pd顆粒的大孔MoO₂的電流密度明顯增大(如附圖6所示)，表明這種材料催化性能大幅提高，可作為電催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明單獨(dú)200nm大小孔徑的三維大孔MoO₂的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖2為本發(fā)明負(fù)載Pd顆粒的三維大孔MoO₂的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖3為本發(fā)明負(fù)載Pd顆粒的三維大孔MoO₂的30K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；

圖4為本發(fā)明負(fù)載Pd顆粒的三維大孔MoO₂的TEM形貌照片(TEM,Philips Tecnai G2F20)；

圖5為本發(fā)明負(fù)載Pd顆粒的三維大孔MoO₂的XRD圖譜(XRD,RIGAKU/DMAX)，其中圓點(diǎn)代表MoO₂的晶面；方塊代表Pd的晶面，；

圖6為本發(fā)明材料的線性伏安掃描電流測(cè)試圖線，其中曲線Ⅰ為所制備單獨(dú)大孔MoO₂的測(cè)試圖線，曲線Ⅱ?yàn)樨?fù)載Pd顆粒的大孔MoO₂復(fù)合物的測(cè)試圖線，曲線Ⅲ為商品MoO₂的測(cè)試圖線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

首先依照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球膠晶模板的制備，具體來(lái)說(shuō)：取60-88mL去離子水，5-16mL甲基丙烯酸甲酯，在流通氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌15分鐘，加入7.5-24mL過(guò)硫酸鉀水溶液(含過(guò)硫酸鉀0.059-0.1888g)，充分?jǐn)嚢枞芙?。停止通氮?dú)夂螅O(shè)置加熱程序，使其緩慢升溫至70℃并保溫1.5h。而后極冷，離心、干燥得到白色固體。取白色固體，研磨成細(xì)粉末后，按照質(zhì)量比1:40的比例與水混合在一起，攪拌并超聲分散使其重新變成乳液狀。將其倒入燒杯，置于干燥箱中50℃下干燥。干燥完畢后在玻璃片和燒杯壁上會(huì)出現(xiàn)條狀的白色固體薄片，即為膠晶模板。

實(shí)施例1

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自20℃上升至650℃熱處理2個(gè)小時(shí)，其中升溫速率為5℃/min，而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞錫(質(zhì)量比為20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為1mol/L的氯化氫水溶液，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀物。將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、0.5g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆?？讖酱笮?00nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為5nm，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.3。

實(shí)施例2

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自25℃上升至640℃熱處理1.5個(gè)小時(shí)，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為350nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞質(zhì)量比為(20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為3mol/L的氯化氫水溶液，將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、0.5g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆?？讖酱笮〖s350nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為8nm，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.3。

實(shí)施例3

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自22℃上升至645℃熱處理2個(gè)小時(shí)，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為400nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞錫(質(zhì)量比為20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為5mol/L的氯化氫水溶液，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀物。將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、0.5g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆粒孔徑大小400nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為10nm MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.3。

實(shí)施例4

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自25℃上升至650℃熱處理1個(gè)小時(shí)，其中升溫速率約為8℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞錫(質(zhì)量比為20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為1mol/L的氯化氫水溶液，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀物。將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、0.1g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆?？讖酱笮〖s200nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為5nm，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.06。

實(shí)施例5

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自20℃-650℃熱處理2個(gè)小時(shí)，其中升溫速率約為6℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為200nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞錫(質(zhì)量比為20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為2mol/L的氯化氫水溶液，用磁力攪拌器攪拌40分鐘，離心取沉淀物。將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、1g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆?？讖酱笮〖s200nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為10nm，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.6。

實(shí)施例6

取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoCl₅的燒杯，將燒杯放入50℃的保溫箱，密封好燒杯防止水分的揮發(fā)，大約兩天時(shí)間溶液氧化，多次抽濾并干燥，得到藍(lán)色的固體。將此固體置于坩堝放入可通保護(hù)氣氛的加熱爐中，在流動(dòng)氬氣氣氛保護(hù)下自20℃-640℃熱處理2個(gè)小時(shí)，其中升溫速率約為5℃/min。而后隨爐冷卻得到孔徑大小為400nm的三維大孔MoO₂。

所得MoO₂ 20毫克放入20ml水、鹽酸、氯化亞錫(質(zhì)量比為20:1:0.1)的混合懸濁液中，鹽酸為1mol/L的氯化氫水溶液，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀物。將沉淀物放入PdCl₂溶液(10mL水、1g PdCl₂)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，離心取沉淀，干燥后得到負(fù)載Pd顆?？讖酱笮〖s400nm的三維大孔結(jié)構(gòu)MoO₂，Pd顆粒大小為10nm，MoO₂與Pd的質(zhì)量比為20:0.6。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。