本發(fā)明涉及催化劑設(shè)計
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，以及含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑在水介質(zhì)中催化醇的選擇性氧化反應(yīng)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：醇的催化氧化是一種有機(jī)合成中重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于各種中間體和精細(xì)化學(xué)品的制造中，在科學(xué)研究和化工生產(chǎn)中都具有重要意義。但傳統(tǒng)的醇氧化反應(yīng)在使用大量有機(jī)溶劑的同時都需要使用化學(xué)計量的無機(jī)氧化劑，如含錳、鉻及其他過渡金屬或高價碘的試劑等。這些試劑在有效地氧化醇成目標(biāo)產(chǎn)物的同時也生成了大量有害的副產(chǎn)物，成本高昂、分離困難、污染環(huán)境。因此，在綠色化學(xué)日益受到重視的今天，無論從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的需求，還是從提高經(jīng)濟(jì)效益的角度來看，都迫切需要開發(fā)以過氧化氫或氧氣替代傳統(tǒng)氧化體系、以水作為溶劑的綠色高效氧化體系。氧氣廣泛存在于空氣中且價格低廉，以氧氣作為氧化劑，副產(chǎn)物只有水，從而是一種綠色環(huán)保的理想氧化劑。然而，氧分子相比于其他多數(shù)氧化劑更難以活化，且一旦活化后反應(yīng)難以控制醛、酸和酯的生成。因此，開發(fā)一種適用于水介質(zhì)的新型、高效、選擇性可控的催化劑就顯得十分重要。自上世紀(jì)八十年代日本化學(xué)家haruta和英國化學(xué)家hutchings分別發(fā)現(xiàn)2-5納米金和三價金化合物能夠高效催化一氧化碳低溫氧化及乙炔氫氯化制氯乙烯，納米金催化迅速成為化學(xué)界的一個熱門研究領(lǐng)域。在過去的三十年中，人們不斷發(fā)現(xiàn)納米金能夠高效催化很多重要反應(yīng)，包括氧化、加氫、偶聯(lián)、水煤氣變換等，尤其是烯烴、醇、醛等選擇性氧化。對于負(fù)載型納米金催化劑，載體主要起以下三方面作用：1)穩(wěn)定、分散納米金，避免團(tuán)聚；2)通過和納米金相互作用，影響納米金電荷狀態(tài)和形貌；3)調(diào)變納米金周圍微觀環(huán)境，比如酸堿性和親疏水性等，進(jìn)而影響底物轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。到目前為止，已有很多載體用于負(fù)載納米金，主要 包括碳材料、氧化物和有機(jī)聚合物等。碳材料自身性質(zhì)相對惰性，能夠耐酸、耐堿，因此碳負(fù)載納米金催化劑常被用于催化醇、醛等選擇性氧化，以及雙氧水合成等。氧化物是一類被最廣泛研究的納米金催化劑載體。近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)氧化物負(fù)載納米金催化正辛醇等選擇性氧化時，氧化物的選擇對底物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性影響很大。2012年，haruta教授課題組發(fā)現(xiàn)堿性氧化物氧化鎳作為載體時，納米金催化活性最高，正辛醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90％(y.he,j.feng,g.l.brett,y.liu,p.j.miedziak,j.k.edwards,d.w.knight,d.li,g.j.hutchings.oxidationofaliphaticalcoholsbyusingpreciousmetalssupportedonhydrotalciteundersolvent-andbase-freeconditions.chemsuschem,2015,8,3314-3322.)。此外，不同氧化物對產(chǎn)物選擇性也影響顯著。當(dāng)氧化鎳作為載體，產(chǎn)物是辛酸和辛酸辛酯，以辛酸為主，選擇性為68％；而以氧化鈰作為載體時，產(chǎn)物只有辛酸辛酯，選擇性高達(dá)91％。綜上所述，碳材料和氧化物載體雖價格低廉，但種類有限，同時酸堿性、親油親水性等性質(zhì)可調(diào)節(jié)范圍窄。而有機(jī)聚合物類載體種類繁多、可選擇范圍廣，比如酸堿性、親疏水性、空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。通過精細(xì)調(diào)變這些性質(zhì)，能夠有效調(diào)控納米金尺寸及其周圍微環(huán)境，進(jìn)而顯著增強底物催化轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。但是，目前有關(guān)有機(jī)聚合物負(fù)載納米金催化劑的制備及催化應(yīng)用的研究還很少。交聯(lián)的聚合物類載體可以提供空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在易于分離的同時能很好地固定貴金屬納米粒子，在很大程度上避免了貴金屬納米粒子的流失。本發(fā)明針對水介質(zhì)中選擇性氧化反應(yīng)特點，設(shè)計合成堿性交聯(lián)聚合物負(fù)載的納米金催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種催化效率高、易于回收的含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑。本發(fā)明還提供了一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑的制備方法，該方法操作簡單、易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑在水介質(zhì)中 選擇性氧化醇的應(yīng)用方法，該方法中的催化劑可以進(jìn)行回收和再利用。一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑，為含氮交聯(lián)聚合物與三價金化合物溶液配位后經(jīng)還原劑還原所得的復(fù)合物；本發(fā)明中所述的所述的含氮交聯(lián)聚合物為二乙烯基苯類單體與含氮乙烯基雜環(huán)類單體的交聯(lián)共聚物，可按現(xiàn)有技術(shù)方法合成，如可參見文獻(xiàn)所載方法(homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.catalysiscommunications,2011,11,1212-1217.)。所述的二乙烯基苯類單體為式(i)(dvb)結(jié)構(gòu)式所示的化合物，含氮乙烯基雜環(huán)類單體位式(ii)(vi)、(iii)(vp)或(iv)(nvp)結(jié)構(gòu)式所示的化合物：式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r2為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r3為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r4為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r5為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一個為乙烯基；式(ii)中，r6為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r7為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r8為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r9為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一個為乙烯基；式(iii)中，r10為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r11為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r12為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r13為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r14為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r10、r11、r12、r13和r14相同或不同，且至少有一個為乙烯基；式(iv)中，r15為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r16為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r17為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r18為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r5為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r15、r16、r17和r18相同或不同，且至少有一個為乙烯基。所述的含氮交聯(lián)聚合物中二乙烯基苯類單體與含氮乙烯基雜環(huán)類單體的摩爾比為1～10:1，優(yōu)選為3～8:1。所述的三價金化合物溶液為三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液；所述的三價金化合物與聚合物投料質(zhì)量比為0.5～40:100，優(yōu)選為5～20:100。所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼中的一種。所述的還原劑用量與三價金化合物的摩爾比為0.275～10:1，優(yōu)選為2.75～8:1.具體的含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑的制備方法為：按一定的三價金化合物與含氮交聯(lián)聚合物的質(zhì)量比，將含氮交聯(lián)聚合物浸入含有三價金化合物的甲醇溶液并劇烈攪拌8～24小時，優(yōu)選為12～18小時，金離子與含氮交聯(lián)聚合物中的氮發(fā)生配位反應(yīng)得到的固體浸入按所述的三價金化合物與還原劑的摩爾比配制的還原劑的甲醇溶液中，劇烈攪拌6～24小時，優(yōu)選為 12～18小時，制得含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑。所述的金納米粒子在催化劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～20％，優(yōu)選為1～10％。所述的金納米粒子尺寸范圍為0.5～12nm，優(yōu)選為2～8nm。一種在水介質(zhì)中選擇性氧化醇的方法，具體包括如下方案：在水介質(zhì)中加入催化劑和堿性化合物，在含氧氣體存在下進(jìn)行醇類的氧化反應(yīng)，所述的含氧氣體為氧化劑。所述的氧化反應(yīng)的溫度為20～100℃，優(yōu)選為50～100℃，氧化反應(yīng)的時間為2小時～30小時，優(yōu)選為10～24小時。所述的氧化反應(yīng)中各原料的摩爾比組成為：所述的含氧氣體是氧氣、空氣或氧氣和惰性氣體以各種比例(氧氣比例不能為0)混合的氣體，混合氣體中起氧化作用的是氧氣，因此本發(fā)明提及的氧化劑用量時均以氧氣計。所述的醇采用苯甲醇、鄰甲基苯甲醇、間甲基苯甲醇、對甲基苯甲醇、鄰乙基苯甲醇、間乙基苯甲醇、對乙基苯甲醇、苯乙醇、鄰甲基苯乙醇、間甲基苯乙醇、對甲基苯乙醇、鄰乙基苯乙醇、間乙基苯乙醇、對乙基苯乙醇、鄰叔丁基苯甲醇、間叔丁基苯甲醇、對叔丁基苯甲醇、鄰叔丁基苯乙醇、間叔丁基苯乙醇、對叔丁基苯乙醇、鄰硝基苯甲醇、間硝基苯甲醇、對硝基苯甲醇、鄰硝基苯乙醇、間硝基苯乙醇、對硝基苯乙醇、1-辛醇中的一種。所述的堿性化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種或幾種。所述的催化劑中金與醇的摩爾比為0.0005～0.1，優(yōu)選為0.001～0.02；堿性化合物與醇的摩爾比為0～10，優(yōu)選為0.1～5。堿性化合物與醇的摩爾比增大時，轉(zhuǎn)化率升高的同時，酸和酯的選擇性提高，而醛的選擇性降低；堿性化合物與醇的摩爾比降低時，轉(zhuǎn)化率降低的同時，酸和酯的選擇性降低，醛的選擇性明顯提高。本發(fā)明所述的原料、試劑均可采用市售產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的顯著進(jìn)步：本發(fā)明催化劑結(jié)合了金納米粒子與含氮交聯(lián)聚合物的特點；金納米粒子尺寸可調(diào)，且隨著尺寸變化，其催化效率和選擇性都會發(fā)生改變；含氮交聯(lián)聚合物具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三價金離子與其中的氮絡(luò)合后，在被還原的同時可以被固定在網(wǎng)絡(luò)中，通過調(diào)整含氮量、交聯(lián)度及金用量可以調(diào)整催化劑中金的負(fù)載量及尺寸；根據(jù)相似相溶原理，交聯(lián)聚合物載體中單元與底物都具有一定的疏水性，從而可以在局部增大底物濃度，同時金納米粒子固定于載體中，而不是均勻分散在水介質(zhì)中，也局部增大了催化劑濃度，進(jìn)而有效提高氧化反應(yīng)速率和催化劑效率；含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子后只能溶脹而不溶解，在催化反應(yīng)結(jié)束后，可以通過簡單的過濾或離心進(jìn)行回收利用。同時，本發(fā)明的合成方法更加簡便易行，綠色環(huán)保，安全無毒，具有廣闊的發(fā)展空間和極大的市場應(yīng)用價值，該催化劑作用下醇氧化反應(yīng)以水為溶劑、氧氣為氧化劑，更符合可持續(xù)發(fā)展的要求。具體實施方式實施例1制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑在三口燒瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.483g，5mmol)、偶氮二異丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮氣保護(hù)。不攪拌，100℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后烘干溶劑，得到2.1g白色粉末為二乙烯基苯與乙烯基咪唑的共聚物(pdvb-vi)。將200mg上述白色粉末浸入aucl3(10mg)的甲醇溶液(10ml)，劇烈攪拌16h，離心，甲醇洗滌，放入硼氫化鈉(5mg)的甲醇溶液(10ml)中，劇烈攪拌16h，離心，甲醇洗滌，得到含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，金負(fù)載量1.94％。實施例2～7采用實施例1的方法制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，不同的是改變合成pdvb-vi時dvb與vi的摩爾比及三價金化合物的用量，見表1：表1實施例序號氯化金用量(mg)pdvb-vi中dvb與vi的摩爾比金負(fù)載量(％)220pdvb-vi-34.65340pdvb-vi-37.70410pdvb-vi-101.44520pdvb-vi-102.75610pdvb-vi-16.03720pdvb-vi-17.95實施例8～11采用實施例1的方法制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，不同的是改變合成含氮交聯(lián)聚合物中含氮乙烯基雜環(huán)類單體種類及使用氯金酸代替三氯化金，見表2：表2實施例12水介質(zhì)中選擇性氧化醇在帶有攪拌槳、溫度計和氣體進(jìn)出口的夾套反應(yīng)釜中，加入碳酸鉀(103.8mg，0.75mmol)、苯甲醇(0.26ml，2.5mmol)及蒸餾水25ml，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜的溫度到90℃，再加入實施例1中制備的催化劑54mg(au/苯甲醇＝1/200)，通入氧氣，在600rotor/min的攪拌速度下，反應(yīng)16小時。用鹽酸中和至ph<7，乙酸乙酯萃取，離心分離回收催化劑，催化劑回收率97.6％。使用氣象色譜分析該乙酸乙酯溶液，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率90.3％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸芐酯6.7％。實施例13～18按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實施例2～7制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表4：表4實施例19～22按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實施例8～11制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表5：表5實施例23～24按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實施例2和3制備的催化劑，催化劑中金與單體的摩爾比分別為1/50，1/100，反應(yīng)結(jié)果見表6：表6實施例25按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是用正辛醇(0.39g，2.5mmol)代替苯甲醇。催化劑回收率96.8％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率60.3％， 產(chǎn)物選擇性：正辛醛30.2％，正辛酸57.5％，辛酸辛酯12.3％。實施例26按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是用氫氧化鈉(60mg，1.5mmol)代替碳酸鉀。催化劑回收率97.3％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率97.8％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛8.9％，苯甲酸85％，苯甲酸芐酯6.1％。實施例27按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是改變碳酸鉀(138mg，1mmol)的用量。催化劑回收率96.9％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率90.3％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸芐酯6.7％。實施例28按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是由空氣代替氧氣，催化劑回收率96.7％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率82.1％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛20.1％，苯甲酸74.7％，苯甲酸芐酯5.2％。實施例29按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為24小時。催化劑回收率97.0％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率85.7％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛16.8％，苯甲酸78.2％，苯甲酸芐酯5.0％。實施例30按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為12小時。催化劑回收率96.6％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率92.6％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛10.7％，苯甲酸82.8％，苯甲酸芐酯6.5％。實施例31按照實施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是使用實施例23回收所得催化劑。得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率87.8％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛7.8％，苯甲酸85.8％，苯甲酸芐酯6.8％。當(dāng)前第1頁12