本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將合成氣經(jīng)費(fèi)托合成路線直接制取芳香族化合物的催化劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

芳烴包括苯、甲苯和二甲苯(btx)在內(nèi)的化合物是重要的化工基礎(chǔ)原料，其主要來源于以石油為基礎(chǔ)的生產(chǎn)工藝，如生產(chǎn)乙烯的石腦油蒸汽裂解和生產(chǎn)汽、柴油的催化重整或裂化。隨著烯烴原料的輕質(zhì)化、原油資源的減少以及環(huán)境問題的日益突出，使得從石油路線獲得芳香族化合物受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取芳烴越來越受到重視?；谖覈?guó)富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)，近十年來國(guó)家從能源戰(zhàn)略和安全的角度考慮，不斷支持開發(fā)以煤、生物質(zhì)為原料生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品的新工藝來降低對(duì)石油的依存度，考慮到煤氣化工藝趨近成熟，從合成氣直接制芳烴作為生產(chǎn)btx的一條替代技術(shù)路線，對(duì)于利用我國(guó)較為豐富的煤炭資源、緩解對(duì)石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備芳烴，簡(jiǎn)化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。

目前合成氣直接制芳烴的過程主要是通過將具有合成氣轉(zhuǎn)化功能和脫氫芳構(gòu)化功能的兩種催化劑先后置于串聯(lián)雙床反應(yīng)器、或以顆粒間或顆粒內(nèi)混合的方式置于單床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的(如申請(qǐng)專利cn106540740a和cn106518591a)。例如，國(guó)內(nèi)山西煤化所采用兩段反應(yīng)器分別裝有兩種類型催化劑，可將合成氣經(jīng)二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴(cn101422743b，cn100529023)。另外，南開大學(xué)關(guān)乃佳課題組報(bào)道將費(fèi)托合成(fts)催化劑fe/mno與ga/hzsm-5催化劑物理混合，在1.1mpa、270℃下芳烴選擇性接近50％(catalysistoday，30(1-3)：207-213，1996)。

然而，直接復(fù)合型催化劑用于合成氣直接制芳烴仍有一定的局限性，比如對(duì)于易進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，如c2～c5，其仍需經(jīng)歷數(shù)次擴(kuò)散才能進(jìn)入芳構(gòu)化催化劑的活性中心進(jìn)行活化、反應(yīng)；同時(shí)，這些中間產(chǎn)物存在逃逸的機(jī)會(huì)；同時(shí)，co經(jīng)過co轉(zhuǎn)化催化劑后，co往往不能在第二種催化劑上繼續(xù)活化、反應(yīng)；此外，物理混合方式易造成兩種活性位濃度在反應(yīng)體系中分布不均勻，將不同程度影響中間產(chǎn)物的芳構(gòu)化反應(yīng)。由于這些問題的存在，使得最終芳烴選擇性和收率普遍不高，特別是如苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前催化劑中存在的問題，本發(fā)明涉及一種能實(shí)現(xiàn)合成氣一步高選擇性地制備芳香族化合物的多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑及其制備與在合成氣制芳香族化合物反應(yīng)中的應(yīng)用。所設(shè)計(jì)的催化劑具有很高的芳烴選擇性，特別是輕質(zhì)芳烴，有望在工業(yè)上應(yīng)用。

本發(fā)明催化劑是一種用于合成氣直接制備芳香族化合物的多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑，該多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑是由核、殼主體以及核殼之間過渡層結(jié)構(gòu)組成(如圖1所示)。其中核層為具有費(fèi)托活性的鐵基催化劑，核層重量占催化劑的總重量0.1％～80％，其主要作用用于活化co、co2和h2，并形成烯烴主要產(chǎn)品；殼層為zsm-5、mcm-22、mcm-49、sapo-34沸石分子篩材料中一種或兩種以上，用于形成芳烴產(chǎn)品，殼層重量占催化劑的總重量的0.1％～80％，分子篩中可含或不含助劑；分子篩外表面具有或不具有硅氧化合物；核殼之間過渡層為多孔性氧化物或多孔性碳材料，過渡層重量占催化劑總重量的0.01％～35％。

本發(fā)明催化劑中具有費(fèi)托活性的鐵基催化劑可為負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑，同時(shí)可以含或者不含助劑；沸石分子篩的硅鋁比優(yōu)選為10～500，添加助劑時(shí)，助劑為p、v、cr、mn、fe、co、cu、zn、ga、ge、zr、mo、ru、pd、ag、w、re中一種或兩種以上，助劑重量以原子計(jì)占?xì)又亓康?.01％～35％；分子篩外表面的硅氧化合物重量占?xì)又亓康?.01％-20％；過渡層多孔性氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦和氧化鈣中一種或兩種以上，過渡層厚度為0.1nm～1000nm，優(yōu)選0.5nm～100nm。

本發(fā)明催化劑的制備方法采用如下所述：

第一步：將制備好的鐵基催化劑浸漬于含過渡層氧化物前驅(qū)體有機(jī)化合物溶液中，并不斷攪拌0-24h，之后旋蒸除去溶劑并在30-250℃干燥0-24h。

第二步：將第一步制得的樣品浸入含模板劑、硅源、鋁源的堿性溶液中攪拌0～24h，其中模板劑、硅源、鋁源、堿及水的重量比重為(0.05～1):1:(0.01～1):(0.001～0.5):(10～500)。然后裝入水熱釜中,密閉,升溫至110～300℃,水熱晶化5h～120h。晶化結(jié)束并冷卻后將固體產(chǎn)物過濾,洗滌至洗滌液ph＝4～11,之后在30～200℃下干燥0～24h,300～800℃下焙燒0～24h，得粉末樣品。

第三步：將第二步制得的粉末采用等體積浸漬法或離子交換法或過量浸漬法浸漬到含金屬元素的可溶性鹽中，可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和氯化物中一種或兩種以上。

第四步：將第三步得到的樣品粉末浸入含硅源的有機(jī)溶劑中，進(jìn)行攪拌，之后旋蒸除去溶劑并在30-250℃干燥0-24h，最后在350-650℃焙燒0-24h。硅源的含量為0.01％-20％。

本發(fā)明催化劑在制備過程中采用的模板劑為四丙基氫氧化銨、正丙胺、異丙胺、六亞甲基亞胺、三乙胺和四乙基氫氧化銨中一種或兩種以上；硅源為氧化硅、硅酸鈉、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯和正硅酸異丙酯中一種或兩種以上；鋁源為氧化鋁、三水異丙醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、薄水鋁石和三水鋁石中一種或兩種以上；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、醋酸鈉中一種或兩種以上。有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丙酮、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷中一種或兩種以上。

本發(fā)明催化劑應(yīng)用于合成氣直接制備芳香族化合物反應(yīng)中。

本發(fā)明催化劑在使用前需經(jīng)過預(yù)還原處理過程：預(yù)處理還原氣氛為氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯氣體中一種或兩種以上；預(yù)處理溫度為150～600℃，優(yōu)選280～450℃；預(yù)處理壓力為0.1～3mpa，優(yōu)選0.1～1mpa；預(yù)處理氣體體積空速為1000～50000h^-1，優(yōu)選1500～20000h^-1；預(yù)處理時(shí)間為1～24h，優(yōu)選1-6h；

本發(fā)明催化劑所適用的反應(yīng)條件為：反應(yīng)氣內(nèi)含一氧化碳和二氧化碳之一或兩者的與氫氣的混合氣；氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％-85％；反應(yīng)溫度為150～600℃，優(yōu)選250～450℃；反應(yīng)壓力為0.1～5mpa，優(yōu)選0.2～2.5mpa；反應(yīng)空速為500～50000h^-1，優(yōu)選1500～20000h^-1；

本發(fā)明催化劑所針對(duì)的反應(yīng)可在固定床、流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選固定床和流化床反應(yīng)器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)所制備的多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑可有效避免殼層分子篩對(duì)核層催化劑的影響，提高co的轉(zhuǎn)化率以及促進(jìn)烯烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。制備的催化劑適用于以煤基、生物質(zhì)基和天然氣基合成氣為原料直接制備芳烴的反應(yīng)工藝。

(2)所制備的多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑具有較高的芳烴選擇性，特別是輕質(zhì)芳烴的選擇性，可以較好的抑制萘等重質(zhì)和稠環(huán)芳烴，同時(shí)具有較低的甲烷選擇性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實(shí)施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。

1.合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的多級(jí)納米反應(yīng)器催化劑的制備

實(shí)施例1

分別取一定量的硝酸鐵硝酸錳溶于去離子水中，采用氨水作為沉淀劑在ph＝8.0條件下沉淀，經(jīng)老化、過濾、洗滌及在120℃干燥12小時(shí)，最后在500℃下焙燒5小時(shí)得鐵錳原子比為96比4的沉淀型femn催化劑。將制備好的催化劑浸漬于一定量的正硅酸乙酯溶液中，并不斷攪拌，之后旋蒸去除溶劑并干燥焙燒，得到具有sio2涂層的樣品。接著將樣品浸漬于含四丙基氫氧化銨模板劑、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的溶液中，其中四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的比例為0.3：1.0：0.03：0.015：130，攪拌4h，后裝入水熱釜中，密閉，升溫至180℃，水熱晶化48h。晶化結(jié)束并冷卻后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌至洗滌液ph＝8，之后在120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得核層重量分?jǐn)?shù)為66％，過渡層重量分?jǐn)?shù)為9％，殼層重量分?jǐn)?shù)為25％的催化劑樣品a。

實(shí)施例2

取上一例中制得的沉淀型femn催化劑，置于一定量的三水異丙醇鋁中并不斷攪拌，之后旋蒸去除溶劑并干燥焙燒，得到具有al2o3涂層的樣品。接著將樣品至于含四丙基氫氧化銨模板劑、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的溶液中，其中四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的比例為0.3：1.0：0.03：0.015：130，攪拌4h，后裝入水熱釜中，密閉，升溫至180℃，水熱晶化48h。晶化結(jié)束并冷卻后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌至洗滌液ph＝8，之后在120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得核層重量分?jǐn)?shù)為64％，過渡層重量分?jǐn)?shù)為8％，殼層重量分?jǐn)?shù)為28％的催化劑樣品b。

實(shí)施例3

采用等體積浸漬法制備20wt％fe1wt％k/sio2負(fù)載型鐵基催化劑。后將該樣品置于一定量的三水異丙醇鋁中并不斷攪拌，之后旋蒸去除溶劑并干燥焙燒，得到具有al2o3涂層的樣品。接著將樣品至于含四丙基氫氧化銨模板劑、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的溶液中，其中四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的比例為0.3：1.0：0.05：0.010：130，攪拌4h，后裝入水熱釜中，密閉，升溫至180℃，水熱晶化48h。晶化結(jié)束并冷卻后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌至洗滌液ph＝8，之后在120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得核層重量分?jǐn)?shù)為74％，過渡層重量分?jǐn)?shù)為6％，殼層重量分?jǐn)?shù)為20％的催化劑樣品c。

實(shí)施例4

取實(shí)施例1中一定量的催化劑樣品a，采用等體積浸漬法浸漬硝酸鋅溶液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干、120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得金屬zn元素在殼層分子篩中的重量含量為3％的催化劑樣品；接著繼續(xù)將該樣品浸入含2wt％的正硅酸乙酯的正己烷溶液中，經(jīng)攪拌4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，120℃下干燥12小時(shí)，500℃下焙燒10小時(shí)，得催化劑d。

實(shí)施例5

取實(shí)施例2中一定量的催化劑樣品b，采用離子交換法負(fù)載硝酸鎵溶液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干、120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得金屬ga元素在殼層分子篩中的重量含量為2.5％的催化劑樣品，接著繼續(xù)將該樣品浸入含2wt％的正硅酸乙酯的正己烷溶液中，經(jīng)攪拌4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，120℃下干燥12小時(shí)，500℃下焙燒10小時(shí)，得催化劑e。

實(shí)施例6

取實(shí)施例3中一定量的催化劑樣品c，采用離子交換法負(fù)載硝酸鋅溶液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干、120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得金屬zn元素在殼層分子篩中的重量含量為4％的催化劑樣品f。

2.所發(fā)明催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴中的應(yīng)用。

將制備好的催化劑在6.5mpa壓力下成型、破碎、過篩獲取40～60目的樣品。取1.0g催化劑置于連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑均采用氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯氣體中一種或兩種以上氣體預(yù)還原一定時(shí)間，然后降溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)氣由45vol％co、45vol％h2和4vol％n2組成，其中n2作為內(nèi)標(biāo)氣，用來計(jì)算co的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物經(jīng)冷阱后常壓在線分析，由一臺(tái)同時(shí)配有熱導(dǎo)池和氫離子火焰檢測(cè)器的氣相色譜來分析，冷阱中產(chǎn)物由另一臺(tái)配有氫離子火焰檢測(cè)器的氣相色譜離線分析。

實(shí)施例7

將催化劑a～f分別置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，反應(yīng)溫度300℃，連續(xù)反應(yīng)30h，co轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

將催化劑d置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，反應(yīng)溫度250℃、300℃、350℃和400℃，連續(xù)反應(yīng)30h，考察反應(yīng)溫度的影響。co轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

將催化劑e置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速5000h^-1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力0.5mpa、1.0mpa、2.0mpa和3.0mpa，連續(xù)反應(yīng)30h，考察反應(yīng)壓力的影響。co轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

將催化劑d分別置于加壓流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器中，均在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，反應(yīng)溫度300℃，連續(xù)反應(yīng)30h，co轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。該結(jié)果用于比較催化劑在不同反應(yīng)器中反應(yīng)結(jié)果，結(jié)果顯示，漿態(tài)床和流化床反應(yīng)器中結(jié)果比較相近，但都低于固定床中芳烴選擇性(實(shí)施例7)。

實(shí)施例11

將催化劑d置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，反應(yīng)溫度300℃，連續(xù)反應(yīng)500小時(shí)。co轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

取實(shí)施例1和實(shí)施例3中制得的沉淀型femn催化劑和fek/sio2催化劑分別經(jīng)壓片成型、破碎和過篩取40-60目催化劑1.0g置于加壓固定床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，連續(xù)反應(yīng)30h，co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表2。

對(duì)比例2

取實(shí)施例1中制得的沉淀型femn催化劑樣品浸漬于含四丙基氫氧化銨模板劑、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的溶液中，其中四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、al2o3、naoh、h2o的比例為0.3：1.0：0.03：0.015：130，攪拌4h，后裝入水熱釜中，密閉，升溫至180℃，水熱晶化48h。晶化結(jié)束并冷卻后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌至洗滌液ph＝8，之后在120℃下干燥12h，500℃下焙燒5h，得核層重量分?jǐn)?shù)為71％，殼層重量分?jǐn)?shù)為29％的催化劑樣品g。取催化劑g經(jīng)壓片成型、破碎和過篩取40-60目催化劑1.0g分別置于加壓固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至400℃，常壓下，空速1000h^-1還原10h。隨后降溫引入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力1.0mpa，反應(yīng)空速5000h^-1，連續(xù)反應(yīng)30h，co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表2。

表1不同催化劑的合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴的反應(yīng)性能

反應(yīng)空速：5000h^-1；反應(yīng)10～30h間的平均值。

*，流化床反應(yīng)器；**，漿態(tài)床反應(yīng)器；***，連續(xù)反應(yīng)500小時(shí)；

表2對(duì)比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)空速：5000h^-1；反應(yīng)10～30h間的平均值。

**，漿態(tài)床反應(yīng)器。

通過表1和表2中實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行比較可以看出，含有過渡層氧化物的催化劑，以及對(duì)分子篩層進(jìn)行內(nèi)部和外部修飾時(shí)，對(duì)輕質(zhì)芳烴有更高的選擇性，btx選擇性最高可達(dá)76.9％，而沒有對(duì)分子篩層進(jìn)行內(nèi)部和外部修飾時(shí)的催化劑則顯示更多重質(zhì)芳烴產(chǎn)物。