本發(fā)明屬于光催化技術領域，尤其涉及一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法。

背景技術：

20世紀70年代初，全球性能源危機促進了人們對太陽能利用的研究。以此為背景，1972年fujishima和honda報道了在光電池中受輻照的tio2能夠將水持續(xù)地分解產生氫氣，開創(chuàng)了半導體光催化特性研究的先河。從此，tio2光催化技術得到迅猛發(fā)展，從最初的太陽能光電池，延伸到環(huán)境光催化技術，以及自潔凈功能材料等諸多領域，也使得tio2光催化技術在污水處理、空氣凈化、太陽能利用、抗菌、防霧和自潔凈等領域有著廣闊的應用前景。

tio2是光催化領域應用最廣泛的光催化劑，但其禁帶寬度較大(eg＝3.2ev)，只能被波長小于387.5nm的紫外光激發(fā)，對于波長大于387.5nm的紫外光甚至是可見光的利用幾乎為零，由此造成tio2在可見光的利用上存在局限。為了提高tio2對太陽光的利用效率，復合禁帶寬度較窄的半導體(如：溴化銀)是一種有效的方法。據(jù)中國專利cn102909039報道，田寶柱等通過雙柱沉淀法結合水熱法及光還原法制備得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑，可實現(xiàn)有機污染物的可見光高效降解。但該方法制備的二氧化鈦/銀/溴化銀材料粒徑較大、比表面積小、在溶液中的分散性也較差。又據(jù)j.mater.chem.，2011，21，18067報道，李新勇等通過電化學陽極氧化技術和光輔助浸漬法將銀/溴化銀納米顆粒沉積到二氧化鈦納米管(tnts)的內外層得到銀/溴化銀修飾的二氧化鈦納米管，提高了溴化銀的分散性和穩(wěn)定性，但通過沉積沉淀法得到的銀/溴化銀與二氧化鈦納米管的復合半導體，溴化銀仍暴露在外，不可避免地存在光腐蝕、晶粒粗化和二次水解等問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前二氧化鈦/溴化銀材料粒徑較大，比表面積小，在溶液中的分散性也較差的缺陷；沉積沉淀法得到的溴化銀/二氧化鈦納米管復合半導體，溴化銀仍暴露在外，存在光腐蝕、晶粒粗化和二次水解等問題，提供一種高效制備溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的方法，制備出的溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑粒徑小、比表面積大、溶液中分散能力強，且其結構是二氧化鈦納米管包覆溴化銀材料，減少了溴化銀的光腐蝕及二次水解問題，有助于提高二氧化鈦的光量子效率，提高材料的光催化性能。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

1)將agno3和kbr分別于兩個燒杯中溶解，再將裝有agno3溶液的燒杯置于超聲清洗機中，于60khz頻率下超聲處理10min；將kbr溶液逐滴滴加到agno3溶液中，同時伴隨超聲處理和攪拌，添加完畢后繼續(xù)超聲處理、攪拌20min，將沉淀物用去離子水反復沖洗后干燥得到agbr微粒；

2)將tio2放入燒杯中，加入naoh溶液，然后將燒杯置于超聲清洗機中，于80khz頻率下超聲處理20min；超聲完畢后，將鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂和步驟1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，攪拌15min；

3)將步驟2)所得的混合液轉移到高壓反應釜中，再將高壓反應釜放置在烘箱中，以5～8℃/min的升溫速率升溫到200～210℃進行水熱反應，保持該溫度反應15～18h；

4)將步驟3)所得沉淀物用去離子水、hcl和naoh溶液反復洗滌直至混合液的ph為6.9-7.0，將沉淀物離心分離，于105～110℃下干燥10～15h即可制得溴化銀-二氧化鈦納米管(agbr-tnts)復合催化劑。

特別的，所述步驟1)中agno3和kbr的質量濃度之比為1:1，kbr溶液用注射器逐滴滴加到agno3溶液中，所述注射器針頭的直徑為0.7mm。

特別的，所述步驟2)中添加的naoh溶液的濃度為12mol/l，添加量為tio2體積的2～3倍，agbr與tio2的物質的量之比為1：2。

特別的，所述步驟2)中鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂與tio2的物質的量之比為0.02～0.05：0.07～0.09：1。

優(yōu)選的，所述步驟3)烘箱的升溫速率優(yōu)選為6℃/min，水熱反應的溫度優(yōu)選為205℃，水熱反應的時間優(yōu)選為16h。

優(yōu)選的，所述步驟4)中調節(jié)ph所用的hcl溶液的濃度為1mol/l，naoh溶液濃度為0.1mol/l，agbr-tnts的干燥溫度優(yōu)選為108℃，干燥時間優(yōu)選為12h。

本發(fā)明的有益效果：

提供一種高效制備溴化銀-二氧化鈦納米管(agbr-tnts)復合催化劑的方法，制備出的溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑粒徑小、比表面積大、溶液中分散能力強，且其結構是二氧化鈦納米管包覆溴化銀材料，減少了溴化銀的光腐蝕及二次水解問題，有助于提高二氧化鈦的光量子效率，提高材料的光催化性能。

具體實施方式

實施例1

一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

1)將agno3和kbr按質量濃度比為1:1的比例分別于兩個燒杯中溶解，再將裝有agno3溶液的燒杯置于超聲清洗機中，于60khz頻率下超聲處理10min；將kbr溶液用針頭直徑為0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同時伴隨超聲處理和攪拌，添加完畢后繼續(xù)超聲處理、攪拌20min，將沉淀物用去離子水反復沖洗后干燥得到agbr微粒；

2)將tio2放入燒杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量為tio2體積的2倍，然后將燒杯置于超聲清洗機中，于80khz頻率下超聲處理20min；超聲完畢后，將鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂和步驟1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，攪拌15min，其中，鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂與tio2的物質的量之比為0.02：0.07：1，agbr與tio2的物質的量之比為1：2。

3)將步驟2)所得的混合液轉移到高壓反應釜中，再將高壓反應釜放置在烘箱中，以5℃/min的升溫速率升溫到200℃進行水熱反應，保持該溫度反應15h；

4)將步驟3)所得沉淀物用去離子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反復洗滌直至混合液的ph為6.9-7.0，將沉淀物離心分離，于105℃下干燥10h即可制得溴化銀-二氧化鈦納米管(agbr-tnts)復合催化劑。

實施例2

一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

1)將agno3和kbr按質量濃度比為1:1的比例分別于兩個燒杯中溶解，再將裝有agno3溶液的燒杯置于超聲清洗機中，于60khz頻率下超聲處理10min；將kbr溶液用針頭直徑為0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同時伴隨超聲處理和攪拌，添加完畢后繼續(xù)超聲處理、攪拌20min，將沉淀物用去離子水反復沖洗后干燥得到agbr微粒；

2)將tio2放入燒杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量為tio2體積的3倍，然后將燒杯置于超聲清洗機中，于80khz頻率下超聲處理20min；超聲完畢后，將鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂和步驟1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，攪拌15min，其中，鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂與tio2的物質的量之比為0.05：0.09：1，agbr與tio2的物質的量之比為1：2。

3)將步驟2)所得的混合液轉移到高壓反應釜中，再將高壓反應釜放置在烘箱中，以8℃/min的升溫速率升溫到210℃進行水熱反應，保持該溫度反應18h；

4)將步驟3)所得沉淀物用去離子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反復洗滌直至混合液的ph為6.9-7.0，將沉淀物離心分離，于110℃下干燥15h即可制得溴化銀-二氧化鈦納米管(agbr-tnts)復合催化劑。

實施例3

一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

1)將agno3和kbr按質量濃度比為1:1的比例分別于兩個燒杯中溶解，再將裝有agno3溶液的燒杯置于超聲清洗機中，于60khz頻率下超聲處理10min；將kbr溶液用針頭直徑為0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同時伴隨超聲處理和攪拌，添加完畢后繼續(xù)超聲處理、攪拌20min，將沉淀物用去離子水反復沖洗后干燥得到agbr微粒；

2)將tio2放入燒杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量為tio2體積的2.5倍，然后將燒杯置于超聲清洗機中，于80khz頻率下超聲處理20min；超聲完畢后，將鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂和步驟1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，攪拌15min，其中，鼠李糖酯、環(huán)氧樹脂與tio2的物質的量之比為0.04：0.08：1，agbr與tio2的物質的量之比為1：2。

3)將步驟2)所得的混合液轉移到高壓反應釜中，再將高壓反應釜放置在烘箱中，以6℃/min的升溫速率升溫到205℃進行水熱反應，保持該溫度反應16h；

4)將步驟3)所得沉淀物用去離子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反復洗滌直至混合液的ph為6.9-7.0，將沉淀物離心分離，于108℃下干燥12h即可制得溴化銀-二氧化鈦納米管(agbr-tnts)復合催化劑。

對比例

一種溴化銀-二氧化鈦納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

1)將agno3和kbr按質量濃度比為1:1的比例分別于兩個燒杯中溶解，再將裝有agno3溶液的燒杯置于超聲清洗機中，于60khz頻率下超聲處理10min；將kbr溶液用針頭直徑為0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同時伴隨超聲處理和攪拌，添加完畢后繼續(xù)超聲處理、攪拌20min，將沉淀物用去離子水反復沖洗后干燥得到agbr微粒；

2)將tio2放入燒杯中，然后將燒杯置于超聲清洗機中，于80khz頻率下超聲處理20min；超聲完畢后，將步驟1)所得的agbr微粒加入到tio2混合液中攪拌15min，其中，agbr與tio2的物質的量之比為1：2。

3)將步驟2)所得的混合液轉移到高壓反應釜中，再將高壓反應釜放置在烘箱中，以6℃/min的升溫速率升溫到205℃進行水熱反應，保持該溫度反應16h；

4)將步驟3)所得沉淀物用去離子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反復洗滌直至混合液的ph為6.9-7.0，將沉淀物離心分離，于108℃下干燥12h可制得溴化銀-二氧化鈦(agbr-tio2)復合催化劑。

表1各實施例所得復合催化劑的粒徑與比表面積對比