本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染制約著人類社會的可持續(xù)發(fā)展，其中水體中有機污染物的降解問題仍是目前亟待解決的難題。而半導體光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，催化劑容易制備，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是解決環(huán)境污染問題的一條有效途徑。目前，開發(fā)高效可見光響應(yīng)的光催化劑，提高光量子效率，已成為光催化領(lǐng)域研究的重點課題。

隨著石墨烯等二維材料研究熱潮的興起，mos2二維片層結(jié)構(gòu)的研究也引起了廣泛的關(guān)注。mos2層與層之間由相對薄弱的范德華力維持，因此表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。mos2材料在潤滑劑、催化劑和晶體管等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。層狀納米mos2的禁帶寬度在1.20ev左右，具有在可見光下的光催化活性，同時納米片層結(jié)構(gòu)的mos2具有較大的比表面積，因此復合產(chǎn)物的活性位點也會增多，進而能提高它的催化活性，因此mos2被廣泛應(yīng)用于加氫脫硫、光解水制氫和光催化降解有機污染物等催化反應(yīng)。但是光催化反應(yīng)后，mos2光催化劑的回收困難，存在著催化劑的嚴重浪費。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有光催化劑降解有機染料后，催化劑回收困難，存在浪費的問題，而提供了一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑的制備方法具體是按以下步驟進行的：

一、將fecl3·6h2o和cocl2·6h2o分散于乙二醇溶液中，磁力攪拌8～15min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入醋酸鈉和聚乙二醇，繼續(xù)磁力攪拌20～40min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為180～220℃的條件下反應(yīng)8～12h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀cofe2o4，將黑色沉淀cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥10～14h，得到cofe2o4粉末；所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩爾比為1:(0.2～0.8)；所述fecl3·6h2o的質(zhì)量與乙二醇溶液的體積比為1g:(29～30)ml；所述fecl3·6h2o和醋酸鈉的質(zhì)量比為1g:(2～3)；所述聚乙二醇和醋酸鈉的質(zhì)量比為1:(3～4)；

二、將(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲分散在去離子水中，磁力攪拌10～30min后向其中加入步驟一得到的cofe2o4粉末，超聲分散20～40min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為180～220℃的條件下反應(yīng)8～12h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，將黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥10～14h，得到黑色固體，即為z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的質(zhì)量比為1:(1.8～2.4)；所述(nh4)6mo7o24·4h2o的質(zhì)量和去離子水的體積比為1g:(120～160)ml；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為1:(0.2～0.6)。

一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑用于深度凈化有機污染水體。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過簡單的溶劑熱法和水熱法分別制備出cofe2o4磁性納米粒子和mos2納米片層結(jié)構(gòu)，該方法具有簡單、高效等優(yōu)點。制備的材料具有以下優(yōu)勢：

1、z型結(jié)構(gòu)使cofe2o4價帶的電子與mos2導帶上的空穴復合，降低了此復合催化劑的光腐蝕效應(yīng)，有效提高了復合催化劑的光降解能力，在可見光下90min進行光催化降解，其降解效率達到93.80％，其中toc去除率為80.5％；2、二維片層結(jié)構(gòu)增加了光催化劑的比表面積，進而提高光催化活性；3、磁性材料增加了光催化劑的可循環(huán)次數(shù)和可回收利用率。

附圖說明

圖1為實施例一中不同cofe2o4負載量的mos2/cofe2o4復合光催化劑的xrd圖；其中1為cofe2o4負載量60mg，2為cofe2o4負載量70mg，3為cofe2o4負載量80mg，4為cofe2o4負載量90mg，5為cofe2o4負載量100mg，6為標準卡片pdf#22-1086；，7為標準卡片pdf#17-0744；

圖2為實施例一中cofe2o4負載量為60mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖3為實施例一中cofe2o4負載量為70mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖4為實施例一中cofe2o4負載量為80mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖5為實施例一中cofe2o4負載量為90mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖6為實施例一中cofe2o4負載量為100mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；

圖7為不同光催化體系條件下羅丹明b的降解效率曲線；

圖8為實施例一中cofe2o4負載量為70mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑光照前后降解對比柱狀圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑的制備方法具體是按以下步驟進行的：

一、將fecl3·6h2o和cocl2·6h2o分散于乙二醇溶液中，磁力攪拌8～15min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入醋酸鈉和聚乙二醇，繼續(xù)磁力攪拌20～40min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為180～220℃的條件下反應(yīng)8～12h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀cofe2o4，將黑色沉淀cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥10～14h，得到cofe2o4粉末；所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩爾比為1:(0.2～0.8)；所述fecl3·6h2o的質(zhì)量與乙二醇溶液的體積比為1g:(29～30)ml；所述fecl3·6h2o和醋酸鈉的質(zhì)量比為1g:(2～3)；所述聚乙二醇和醋酸鈉的質(zhì)量比為1:(3～4)；

二、將(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲分散在去離子水中，磁力攪拌10～30min后向其中加入步驟一得到的cofe2o4粉末，超聲分散20～40min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為180～220℃的條件下反應(yīng)8～12h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，將黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥10～14h，得到黑色固體，即為z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的質(zhì)量比為1:(1.8～2.4)；所述(nh4)6mo7o24·4h2o的質(zhì)量和去離子水的體積比為1g:(120～160)ml；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為1:(0.2～0.6)。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩爾比為1:0.5。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述聚乙二醇和醋酸鈉的質(zhì)量比為1:3.5。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的質(zhì)量比為1:2。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為7:2。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為3:1。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為21:8。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為7:3。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步驟一得到的cofe2o4粉末的質(zhì)量比為21:10。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑用于深度凈化有機污染水體。

通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果

實施例一：一種z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑的制備方法具體是按以下步驟進行的：

一、將5mmolfecl3·6h2o和2.5mmolcocl2·6h2o分散于40ml乙二醇溶液中，磁力攪拌10min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入3.6g醋酸鈉和1g聚乙二醇，繼續(xù)磁力攪拌30min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為200℃的條件下反應(yīng)10h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀cofe2o4，將黑色沉淀cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥12h，得到cofe2o4粉末；

二、將0.21g(nh4)6mo7o24·4h2o和0.456g硫脲分散在30ml去離子水中，磁力攪拌20min后向其中加入60mg～100mg步驟一得到的cofe2o4粉末，超聲分散30min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在溫度為180℃的條件下反應(yīng)10h后，自然冷卻至室溫，采用磁鐵分離收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，將黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去離子水洗滌3～5次再采用乙醇洗滌3～5次，在溫度為50℃的條件下干燥12h，得到黑色固體，即為z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑。

實施例二：將0.005g實施例一得到的z型磁性納米復合材料二硫化鉬/四氧二鐵酸鈷光催化劑加入到50ml羅明丹b溶液(c0＝20mg/l)，在暗處攪拌30min，然后在可見光下90min進行光催化降解，計算其降解效率達到93.80％，檢測其toc去除率為80.5％。

圖1為實施例一中不同cofe2o4負載量的mos2/cofe2o4復合光催化劑的xrd圖；其中1為cofe2o4負載量60mg，2為cofe2o4負載量70mg，3為cofe2o4負載量80mg，4為cofe2o4負載量90mg，5為cofe2o4負載量100mg，6為標準卡片pdf#22-1086，7為標準卡片pdf#17-0744；從xrd圖上可以看出mos2/cofe2o4復合產(chǎn)物都能檢測出mos2、cofe2o4的衍射峰，且都與標準卡片相對應(yīng)，說明mos2與cofe2o4已經(jīng)成功復合。

圖2為實施例一中cofe2o4負載量為60mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；圖3為實施例一中cofe2o4負載量為70mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；圖4為實施例一中cofe2o4負載量為80mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；圖5為實施例一中cofe2o4負載量為90mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；圖6為實施例一中cofe2o4負載量為100mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑的透射電鏡圖；從圖2～圖6中我們可以看出隨著cofe2o4納米粒子負載量的增加，mos2片層上的覆蓋面增大，但是當cofe2o4納米粒子負載量超過70mg時，cofe2o4納米粒子在mos2片層上逐漸形成團聚現(xiàn)象。

圖7為不同光催化體系條件下羅丹明b的降解效率曲線；圖8為實施例一中cofe2o4負載量為70mg的mos2/cofe2o4復合光催化劑光照前后降解對比柱狀圖；從圖7中我們可以看出，復合光催化劑對羅丹明b表現(xiàn)出很好的光催化活性，其性能優(yōu)于純的二硫化鉬、鐵酸鈷。圖8表明鐵酸鈷負載量為70mg時得到的光催化劑對羅丹明b體系中的總有機碳具有一定的去除效率。