本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于臨氫反應(yīng)的磷化鉬固體催化劑。

背景技術(shù)：

富金屬的過渡金屬磷化物(ni2p、mop及wp等)具有金屬的特性，在加氫(catal.commun.2010,11:1129.)、加氫脫硫(catal.today2009,143:94)、加氫脫氮(j.catal.2000,191:438)、加氫脫氧(j.catal.2014,318:151.)、肼分解(j.catal.2007,249:397)以及析氫(angew.chem.int.ed.2014,53:14433；appl.catal.b:env,2016,196:193)等由金屬催化劑催化的臨氫無氧條件下的重要反應(yīng)中有良好的應(yīng)用前景。在這些磷化物催化劑中，mop在加氫脫氮、肼分解以及析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。制約過渡金屬磷化物應(yīng)用的主要問題是這些催化劑制備條件苛刻并且這些磷化物不耐氧。

過渡金屬磷化物制備方法多樣，其中相應(yīng)的磷酸鹽程序升溫還原是最為常用磷化物催化劑制備方法(catal.lett.2012,142:1413)，因?yàn)檫@種方法簡便易行并且原料易得(j.catal.2003,216:343)。但是由于磷酸鹽中p–o鍵非常強(qiáng)，因此還原條件苛刻，需要很高的還原溫度和很大的氫氣流量。換句話說，制備磷化物需要很大的氫耗和能耗。比如ni2p催化劑制備需要在500℃以上才能將磷酸鹽轉(zhuǎn)化為ni2p(j.catal.2002,210:207)。而制備mop所需的溫度更高，往往大于650℃(chem.lett.1998,27:207)。為了克服這一缺點(diǎn)，人們主要選用了不同的磷源替代磷酸鹽制備磷化物催化劑。如具有低價(jià)態(tài)的次磷酸鹽(cn101671009；j.catal.2009,263:1；appl.catal.a2013,462–463:247)，亞磷酸鹽(j.catal.2009,263:4)，有機(jī)磷(inorg.chem.2007,36:369)以及ph3(chem.commun.2005,33:4178)都可用于在低溫，低能耗制備ni2p催化劑。以含有p-s鍵的硫代磷酸鎳作為前體鹽，可以實(shí)現(xiàn)在溫和條件制備ni2p催化劑(angew.chem.int.ed.2016,55:4030)。但是對(duì)于mop催化劑，卻缺乏相應(yīng)的制備方法，因?yàn)槌Ｓ面圎}多為+2價(jià)，而鉬鹽多以+6價(jià)形式存在，金屬鹽與磷鹽結(jié)合還原為共價(jià)態(tài)的磷化物，鉬鹽更加困難(studiesininorganicchemistry,4thed.elsevier,amsterdam,1990)。

過渡金屬磷化物具有金屬的特性，對(duì)氧非常敏感，與空氣直接接觸時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)甚至燃燒(catal.lett.2012,142:1413)，嚴(yán)重制約了磷化物催化劑的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移和應(yīng)用。為了克服這一不足，人們常用低濃度氧氣鈍化的方法，在過渡金屬磷化物表面形成氧化層或鈍化層，以減緩或阻止體相的進(jìn)一步氧化。應(yīng)用時(shí)，再用氫氣在一定溫度下將該鈍化層還原。但是，由于氧與磷化物作用較強(qiáng)，用氫氣再還原的方法很難將磷化物催化劑的活性完全恢復(fù)(j.catal.2009,261:232)。除了低濃度氧氣鈍化外，還可以用h2s鈍化，在催化劑表面形成一層含硫相的方法保護(hù)磷化物催化劑(cn1850335；surf.sci.1999,431:252)。硫在過渡金屬磷化物催化的很多反應(yīng)表現(xiàn)出促進(jìn)作用。比如在加氫脫硫反應(yīng)中，過渡金屬磷化物真正的活性相是一種含硫的活性相(j.catal.2012,287:161；j.catal.2006,241:20)。在析氫反應(yīng)中通過硫化氫硫化得到表面含硫的mop催化劑在酸性條件下仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和超高的反應(yīng)活性(angew.chem.int.ed.2014,53:14433)。因此h2s鈍化的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是不僅不會(huì)導(dǎo)致過渡金屬磷化物活性的降低，反而有助于提高其催化性能。需要指出的是，無論是低濃度氧氣鈍化還是h2s鈍化都是對(duì)磷化物催化劑表面進(jìn)行處理，并不影響體相結(jié)構(gòu)。因此這只是一種短時(shí)間內(nèi)保護(hù)磷化物催化劑的方法，不僅鈍化層的厚度難于控制，而且不能從根本上克服長時(shí)間儲(chǔ)存過程中體相被氧化的這一缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種新的耐氧磷化鉬催化劑，該所述的耐氧磷化鉬催化劑中含硫，并且硫分布在磷化鉬(mop)的表面和體相中。

與現(xiàn)有技術(shù)中的磷化鉬類催化劑不同，本發(fā)明所述的含硫的磷化鉬催化劑中，硫在催化劑中的分布不同于該類催化劑常規(guī)的表面含硫。而是更為特征地基本均勻地分布在mop催化劑的表面和體相中。該特征使得本發(fā)明所獲得的磷化鉬催化劑具有非常優(yōu)異的耐氧性能，可在室溫暴露于空氣長時(shí)間儲(chǔ)存，而其活性基本不受影響。因此，在長久儲(chǔ)存后臨氫反應(yīng)前不需要再還原處理活化過程。

附圖說明

本發(fā)明附圖9幅：

圖1是由磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原制備的mop催化劑(記為mop-o-i)xrd譜圖。

圖2是由含硫前驅(qū)體程序升溫還原制備的mop催化劑(mop-s-i)xrd譜圖。

圖3是由含硫前驅(qū)體程序升溫還原制備的mop催化劑室溫放置150天后(mop-s-ii)xrd譜圖。

圖4是mop-s-i和mop-s-ii催化劑在s2p區(qū)域的xps譜圖。

圖5是mop-o-i催化劑高倍透射電鏡(hrtem)結(jié)果。

圖6是mop-s-i催化劑高倍透射電鏡(hrtem)結(jié)果。

圖7是由由ni2p2s6還原制備的ni2p催化劑(ni2p-s-i)xrd譜圖。

圖8是ni2p-s-i在s2p區(qū)域的xps譜圖。

圖9是ni2p-s-i催化劑高倍透射電鏡(hrtem)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種新的具有異常優(yōu)異的耐氧性能的含硫的磷化鉬催化劑，該所述的含硫的磷化鉬催化劑中，硫分布在磷化鉬(mop)表面和體相中。

進(jìn)一步具體地表述本發(fā)明的含硫的磷化鉬催化劑，該催化劑中硫的存在形式包括：硫化物中的硫(s^2-)，以及硫醇類化合物中硫物種。

更為具體地，所述的本發(fā)明的催化劑中硫與鉬的摩爾比為0.3～3:1。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的催化劑通過對(duì)鉬酸銨和硫磷化物化學(xué)反應(yīng)得到的前體鹽低溫還原反應(yīng)制得，所述反應(yīng)包括如下步驟：

(1)(nh4)2s與三氯化磷反應(yīng)制備(nh4)4p2s6；

(2)(nh4)4p2s6與(nh4)6mo7o24·4h2o的氨水溶液充分反應(yīng)過濾洗滌干燥制備催化劑前驅(qū)體；

(3)氫氣還原前驅(qū)體制備耐氧磷化鉬催化劑。

作為優(yōu)選，所述步驟(3)可以采用如下的反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力0.1～1.2mpa，h2氣流量20～150ml/min、反應(yīng)溫度400～500℃，反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)。

更為優(yōu)選地，本發(fā)明所述的含硫的磷化鉬催化劑通過下述步驟制備得到：

(1)按照70～80g/100mlh2o的比例將(nh4)2s溶于水，于20℃以下滴加入質(zhì)量濃度95.5％的三氯化磷水溶液，然后于室溫充分反應(yīng)0.5～2小時(shí)制備(nh4)4p2s6；

(2)按照3～4g/10ml氨水的比例將(nh4)6mo7o24·4h2o溶于氨水。

(3)(nh4)4p2s6與步驟(2)制備的溶液充分反應(yīng)后過濾洗滌干燥制備催化劑前驅(qū)體；

鉬酸銨氨水溶液逐滴加入到步驟(1)得到的溶液中，之后混合物室溫反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)完成之后至于冰箱中至結(jié)晶完成；然后對(duì)得到的物質(zhì)進(jìn)行真空抽濾，乙醇/水溶液洗滌濾餅并干燥，制備暗綠色前驅(qū)體；

(4)步驟(3)制備的前驅(qū)體置于原位還原反應(yīng)器中，在h2氣氛中還原8小時(shí)制得目標(biāo)催化劑，還原反應(yīng)壓力0.1mpa，h2氣流量100ml/min，溫度450℃。

以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

通過磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原制備mop。

室溫下將2.57克的七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)和3.56克的磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)添加到20ml去離子水溶液中，溶解得到澄清透明溶液，將溶液置于120℃烘箱中12小時(shí)烘干水分，再將得到的固體在500℃焙燒6小時(shí)得到mop的氧化物前驅(qū)體，其中mo/p摩爾比為1。

采用原位程序升溫還原的方法制備磷化物催化劑。程序升溫步驟主要包括兩步：(1)在h2氣氛下(流速150ml/min)從室溫以5℃/min升溫至120℃，并且在120℃下保持1小時(shí)以去除催化劑吸附的水；(2)從120℃以5℃/min的升溫速率升至400℃，然后從400℃以1℃/min升溫到650℃，并在還原終溫下保持2小時(shí)，制得的催化劑記為mop-o-i。根據(jù)xrd譜圖(圖1)，與mop標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比(pdf24-0771)，表明得到的固體結(jié)構(gòu)為mop，同時(shí)從hrtem結(jié)果可以看出，催化劑外部無定形的氧化層和內(nèi)部明顯的晶格條紋。此催化劑室溫放置150天，記為mop-o-ii催化劑。

實(shí)施例2

通過含硫前驅(qū)體程序升溫還原制備的mop。

將3.8克的七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶解在10ml氨水中備用。將22克的硫化銨((nh4)2s)溶于50ml去離子水中，然后置于冰浴中，待溫度降到20℃以下后緩慢滴加6.6ml的三氯化磷(pcl3)溶液(95.5％的水溶液)。滴加完成后，撤去冰浴，將之前得到的鉬酸銨氨水溶液緩慢滴加到其中，室溫反應(yīng)1小時(shí)后將三口燒瓶置于冰箱至結(jié)晶完全生成。抽濾，上層濾餅經(jīng)乙醇/水洗滌之后干燥即可得到催化劑前驅(qū)體。

采用原位程序升溫還原的方法制備磷化物催化劑。程序升溫步驟主要包括兩步：

(1)在h2氣氛下(流速150ml/min)從室溫以5℃/min升溫至120℃，并且在120℃下保持1小時(shí)以去除催化劑吸附的水；(2)從120℃以5℃/min的升溫速率升至450℃，并在還原終溫下保持8小時(shí)，制得的催化劑記為mop-s-i。此催化劑室溫放置150天，記為mop-s-ii催化劑。根據(jù)xrd譜圖(圖2，圖3)，與mop標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比(圖1中pdf24-0771)，表明得到的固體結(jié)構(gòu)為mop。xps譜圖(圖4)表明催化劑表面含有硫，根據(jù)特征峰位置，主要的硫物種為硫化物(s^2-)和硫醇類化合物中硫，其中硫與鉬摩爾比分別為1.33(mop-s-i)和0.53(mop-s-ii)(表1)。xrf表征mop-s-i催化劑體相元素含量，結(jié)果(表1)給出催化劑體相中硫與鉬摩爾比為2.18，mop-s-i催化劑的hrtem結(jié)果并沒有觀測到明顯的氧化層，而在整個(gè)催化劑中都可以看到出明顯的晶格條紋，結(jié)合xps和xrf計(jì)算結(jié)果可以推測出硫均勻分布在催化劑的表面和體相，使得催化劑具有一定的耐氧性能而不易被空氣氧化，這與mop-o-i催化劑完全不同。

表1.通過xps和xrf表征不同催化劑表面和體相的元素摩爾比

實(shí)施例3

ni2p2s6還原制備含硫的ni2p催化劑。

將75克的硫化鈉(na2s·9h2o)溶于100ml去離子水中，然后置于冰浴中，待溫度降到20℃以下后緩慢滴加6.6ml的三氯化磷(pcl3)溶液(95.5％的水溶液)。滴加完成后，撤去冰浴，室溫反應(yīng)1小時(shí)后將三口燒瓶置于冰箱至白色結(jié)晶完全生成。然后抽濾，將得到的白色物質(zhì)用乙醇/熱水溶液進(jìn)行重結(jié)晶之后可以得到na4p2s6的水合物，干燥后可以得到na4p2s6白色固體。將1.8克的na4p2s6與1.88克氯化鎳(nicl2·6h2o)充分研磨后至于管式爐石英管中，持續(xù)通入高純氮，在500℃處理10小時(shí)后用乙醇/水溶液洗滌并干燥后得到ni2p2s6黑色固體。

取0.2克ni2p2s6置于固定床反應(yīng)器中，在h2氣氛、反應(yīng)壓力1mpa、h2氣流量100ml/min、溫度240℃條件下還原4小時(shí)，制得的催化劑記為ni2p-s-i。根據(jù)xrd譜圖(圖5)，與ni2p標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比(pdf74-1385)，表明得到的固體主要結(jié)構(gòu)為ni2p。xps譜圖(圖6)表明催化劑表面含有硫，根據(jù)特征峰位置，主要的硫物種為s^δ-(0<δ≤2)，其中硫與鎳摩爾比為0.41(表1)。xrf表征ni2p-s-i催化劑體相元素含量，結(jié)果(表1)給出催化劑體相中硫與鎳摩爾比為0.073，同時(shí)從hrtem結(jié)果可以看出，整個(gè)催化劑由內(nèi)外兩層構(gòu)成，其中都可以看到明顯的晶格條紋，結(jié)合xps和xrf計(jì)算結(jié)果，可以推測硫主要集中在催化劑表面，同時(shí)說明硫并沒有深入到催化劑內(nèi)部改變整個(gè)催化劑的構(gòu)型。此催化劑室溫放置150天，記為ni2p-s-ii催化劑。

以下對(duì)上述實(shí)施例中所制備的催化劑mop-t-i、mop-t-ii、mop-s-i、mop-s-ii、ni2p-s-i和ni2p-s-ii進(jìn)行測試與評(píng)價(jià)。在下述測試實(shí)施例中，如無特殊說明，所提到的“催化劑”均指上文所述的6種催化劑中的1種或幾種，“—”表示未測試。

實(shí)施例4

原位還原得到mop催化劑萘選擇加氫制備四氫萘活性評(píng)價(jià)

將催化劑前體鹽0.1克置于固定床反應(yīng)器中，按照實(shí)例1和實(shí)例2中還原條件得到相應(yīng)催化劑活性相，之后溫度降至反應(yīng)溫度340℃，以3.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的萘/正庚烷溶液作模型化合物評(píng)價(jià)其選擇加氫活性。其他反應(yīng)條件為：h2壓力4mpa，h2/油體積比為500nm³/m³，液時(shí)空速為40小時(shí)^-1，結(jié)果列于表2。

可以看出，按照含硫前驅(qū)體程序升溫還原制備的mop-s-i催化劑的反應(yīng)活性明顯高于通過磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原制備mop-o-i催化劑，在萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘選擇性上都表現(xiàn)優(yōu)異。

實(shí)施例5

原位還原150天后mop催化劑萘選擇加氫制備四氫萘活性考察

取0.1克室溫放置150天的催化劑活性相置于固定床反應(yīng)器中，直接將反應(yīng)體系溫度升至340℃作為反應(yīng)溫度，以3.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的萘/正庚烷溶液作模型化合物評(píng)價(jià)其選擇加氫活性。其他反應(yīng)條件為：h2壓力4mpa，h2/油體積比為500nm³/m³，液時(shí)空速為40小時(shí)^-1，反應(yīng)溫度，結(jié)果列于表2。

可以看出，mop-s-ii催化劑表現(xiàn)出與mop-s-i催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性,而mop-o-ii催化劑活性則明顯降低。

實(shí)施例6

ni2p-s-i和ni2p-s-ii催化劑萘選擇加氫制備四氫萘活性考察

取0.1克催化劑置于固定床反應(yīng)器中，以3.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的萘/正庚烷溶液作模型化合物評(píng)價(jià)其選擇加氫活性。反應(yīng)條件為：h2壓力4mpa，h2/油體積比為500nm³/m³，液時(shí)空速為40小時(shí)^-1，反應(yīng)溫度340℃，結(jié)果列于表2。

表2.萘在不同催化劑上進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

可以看出，放置150天之后的ni2p-s-ii催化劑活性明顯降低，而同樣后續(xù)處理得到的mop-s-ii催化劑卻能達(dá)到與新鮮制備的mop-s-i催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，充分說明了這種硫均勻分布在催化劑體相和表面的mop催化劑具有優(yōu)異的耐氧性能。

本發(fā)明經(jīng)過上述的描述，已清楚地公開了本發(fā)明催化劑組成和使用條件。但是，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行一些修改和改進(jìn)。所以，只要不離開本發(fā)明的精神，對(duì)本發(fā)明所進(jìn)行的任何修改和改進(jìn)都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。