本發(fā)明涉及一種用于煤直接液化的催化劑，特別涉及一種含有兩種主活性組分鐵和堿復(fù)配的煤直接液化催化劑。屬于煤炭資源化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。

技術(shù)背景

我國能源結(jié)構(gòu)為富煤貧油少氣，能源結(jié)構(gòu)不合理，一定程度上影響了我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。目前石油消費(fèi)量的日益增加進(jìn)一步加劇了國內(nèi)石油供需的矛盾。我國煤炭資源豐富，但優(yōu)質(zhì)煤炭資源依舊短缺，大量低階煤無法得到有效利用從而造成資源浪費(fèi)，如何將這部分低階煤加以資源化轉(zhuǎn)化利用成為目前煤炭高效清潔利用的研究熱點(diǎn)。

煤炭直接液化技術(shù)是煤炭資源化轉(zhuǎn)化的重要手段之一，其原理是在高溫高壓條件下，煤、溶劑、催化劑和氣相氫氣混合相互反應(yīng)，使煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并轉(zhuǎn)化為液體燃料。由于煤中含有較多的芳香結(jié)構(gòu)，故煤液化粗油含有較多的芳香化合物，這也為煤炭直接液化制化工原料提供了可行路徑。煤直接液化過程的核心技術(shù)之一為催化劑，由于煤直接液化工藝的特殊性，使用后的催化劑回收成本高，通常煤直接液化催化劑為一次性可棄型催化劑，故要求其具有價格低廉、較高的活性以及較高的油產(chǎn)率等特點(diǎn)。鐵基催化劑由于具有價格低廉的特點(diǎn)一直是煤液化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也形成了一些煤直接液化的鐵基催化劑專利：cn104923231、cn103706381a、cn103706380b、cn1853776a、cn100457261c、cn1231326a、cn1109734c、cn1226466a、cn1117632c等，這些專利報道的催化劑都是單一的鐵活性組分。本課題組對煤直接液化鐵基催化劑也進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)：在復(fù)配少量堿金屬的條件下，煤直接液化的轉(zhuǎn)化率和油收率明顯增加，瀝青質(zhì)明顯減少，特別適合于含水系統(tǒng)下煤的直接液化。目前，尚未查到涉及鐵與堿金屬復(fù)合催化劑的文獻(xiàn)報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明了一種煤直接液化鐵堿復(fù)合催化劑。該鐵堿復(fù)合催化劑適合于不同氣氛和不同溶劑系統(tǒng)下煤的直接液化，對煤的轉(zhuǎn)化率和油收率的提高具有明顯的促進(jìn)作用，不僅原料廉價易得，而且制備過程簡單，具有極好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供了煤直接液化鐵堿復(fù)合催化劑，采用如下技術(shù)方案：

一種用于煤直接液化的鐵堿復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑主要含有鐵活性組分和堿活性組分，包括負(fù)載型復(fù)合催化劑和混配型復(fù)合催化劑，

所述負(fù)載型催化劑是通過如下方法制備的：將鐵活性組分和堿活性組分通過化學(xué)反應(yīng)負(fù)載在煤的表面結(jié)構(gòu)上，即：將煤粉、鐵鹽溶液、堿溶液及添加劑混合攪拌反應(yīng)后進(jìn)行干燥處理，得到負(fù)載型鐵堿復(fù)合催化劑；其中，水與干燥煤粉的質(zhì)量比為(0.5～5):1，鐵鹽溶液中fe原子質(zhì)量與干燥煤粉質(zhì)量之比為(0.1～0.5):1，添加劑與鐵鹽溶液中fe原子摩爾比為(0～0.1):1，堿溶液中堿性金屬原子與鐵鹽溶液中fe原子的摩爾比為(0.001～5):1。

所述負(fù)載型催化劑制備中的添加劑包括堿金屬的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、乙二胺四乙酸鹽、丙二胺四乙酸鹽、丁二胺四乙酸鹽中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽、丙二胺四乙酸鹽或丁二胺四乙酸鹽中的一種或幾種；主要是控制活性相的分散度和鐵活性組分的晶體大小，或者提供復(fù)合催化劑的堿性組分，可以添加也可以不添加，優(yōu)選添加。

所述負(fù)載型催化劑制備中的鐵鹽溶液中的鐵鹽包括含亞鐵離子和鐵離子的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選含亞鐵離子的硫酸鹽和/或氯化物。

所述負(fù)載型催化劑制備中的堿溶液中堿包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、偏鋁酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種混合物，優(yōu)選堿金屬na或k的氫氧化物、碳酸鹽、偏鋁酸鹽或硅酸鹽中的一種或幾種。

所述的反應(yīng)時間優(yōu)選10分鐘以上，反應(yīng)溫度優(yōu)選25～80℃。

所述負(fù)載型催化劑制備中的煤為低階煤或中低階煤，優(yōu)選低階煤，煤粉粒度小于100μm。

所述負(fù)載型催化劑制備過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是水合鐵化合物的生成反應(yīng)及氧化反應(yīng)，以控制鐵活性組分的物相型式及晶體結(jié)構(gòu)，這兩類反應(yīng)可以發(fā)生，也可以不發(fā)生；優(yōu)選水合鐵化合物的生成反應(yīng)和氧化反應(yīng)都發(fā)生。

所述混配型催化劑是將含鐵的物質(zhì)與含堿的物質(zhì)直接混合而制得，堿性金屬原子與fe原子的摩爾比為(0.001～5):1。

所述混配型催化劑中含鐵的物質(zhì)包括含鐵的礦物、亞鐵離子或鐵離子的氧化物、硫化物、氫氧化物、硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種混合物，優(yōu)選含鐵的礦物、鐵的氫氧化物和/或硫化物中的一種或幾種。

所述混配型催化劑中含堿的物質(zhì)主要是含堿的礦物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、偏鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選含堿的礦物、堿金屬na或k的氫氧化物、碳酸鹽、偏鋁酸鹽或硅酸鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明的鐵堿復(fù)合催化劑用于各種煤直接液化，主要包括：不同煤種的直接液化(低階至中等偏高階煤)、不同苛刻條件的液化(溫和液化和苛刻條件液化)、不同氣氛下的直接液化(純h2氣氛、富氫氣氛或合成氣氣氛)、不同溶劑系統(tǒng)下的直接液化(有機(jī)溶劑系統(tǒng)、含水的有機(jī)溶劑系統(tǒng)或水溶劑系統(tǒng))，優(yōu)選溫和液化、合成氣氣氛、含水的有機(jī)溶劑系統(tǒng)條件下的直接液化。

本發(fā)明主要優(yōu)勢是：鐵堿復(fù)合催化劑中的鐵活性組分和堿活性組分具有很好的協(xié)同作用，能明顯提高煤的轉(zhuǎn)化率和油收率，減少了瀝青質(zhì)及殘?jiān)纳?，減輕了殘?jiān)奶幚碡?fù)荷；適合于溫和條件下的直接液化，降低了液化過程的苛刻程度；適于合成氣氣氛下煤的直接液化，不需采用純氫氣氛或富氫氣氛，減少了制氫成本；適于含水系統(tǒng)下煤的直接液化，不需要對原料進(jìn)行干燥，減少了干燥成本；負(fù)載型催化劑采用煤作為載體，不采用其它惰性材料作為載體，減少了殘?jiān)?。因此，本發(fā)明的復(fù)合催化劑不僅原料廉價易得、制備過程簡單，而且催化活性高，具有極好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例中fc6鐵堿復(fù)合催化劑的xrd圖譜。圖1說明了fc6催化劑中鐵活性組分主要以γ-feooh形式存在，少量以α-feooh形式存在；鈉活性組分以na2co3形式存在。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

以下通過舉實(shí)例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1-5

實(shí)施例1-5制備的催化劑為負(fù)載型復(fù)合催化劑fc1-5，其制備過程為：將煤粉、鐵鹽溶液、堿溶液及添加劑混合攪拌反應(yīng)后進(jìn)行干燥處理，其制備原料和條件如下表：

實(shí)施例6-7

實(shí)施例6-7所制備的催化劑為混合型復(fù)合催化劑fc6-7。其中，fc6是由鐵的氫氧化物與碳酸鈉直接混配而成，鈉原子與鐵原子的摩爾比為0.1:1；fc7是由硫酸鐵與硅酸鉀直接婚配而成，鉀原子與鐵原子的摩爾比為0.2:1。

以實(shí)施例1-7所制備的鐵堿復(fù)合催化劑fc1-7為煤直接液化的催化劑，在500ml的高溫高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行了煤的直接液化實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如下表：

說明：合成氣指co和h2的混合氣(co:h2＝1.5:3.5)；油指正己烷可溶物；瀝青質(zhì)指正己烷不溶-四氫呋喃可溶物；轉(zhuǎn)化率等于瀝青質(zhì)、油、氣和水的產(chǎn)率之和。