本發(fā)明涉及一種保持或生成正一價(jià)銠催化劑活性中心的方法。

背景技術(shù)：

羰基化催化劑在一定溫度一定壓力下可以直接將醇、酯和co作用來合成羧酸、酸酐等基礎(chǔ)化工品。如羰基化反應(yīng)催化劑可以應(yīng)用在甲醇羰基化制醋酸，醋酸甲酯羰基化制醋酐以及乙醇羰基化制丙酸等羰基化反應(yīng)中。

由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應(yīng)連續(xù)制取醋酸，是現(xiàn)有技術(shù)中最主要的生產(chǎn)醋酸的方法，其催化劑活性中心是正一價(jià)的[rh(co)2i2]^-。專利ep0055618a1報(bào)道了銠催化劑在有機(jī)碘如甲基碘的作用下可以促進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)體系的水含量需要控制在14wt％-15wt％，以維持反應(yīng)的速率和銠催化劑的穩(wěn)定性，因而使得產(chǎn)品的操作能耗大大增加，且副反應(yīng)較多，這被稱為高含水量羰基化工藝。

甲醇羰基化制醋酸工藝正在由高含水量向低含水量方案轉(zhuǎn)變。反應(yīng)系統(tǒng)組合物含水量以14wt％或者更低的水濃度參與羰基化生產(chǎn)醋酸過程。低含水量羰基化工藝降低了水煤氣反應(yīng)、減少了醋酸產(chǎn)品回收系統(tǒng)的水含量和丙酸含量，從而減輕了其操作負(fù)荷，最終降低了生產(chǎn)成本，體現(xiàn)出低含水量羰基化工藝的高效低能耗生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。但是水濃度進(jìn)一步降低時(shí)保持催化劑的穩(wěn)定性和活性也更困難，特別的是在反應(yīng)器的循環(huán)冷卻系統(tǒng)及閃蒸器或后續(xù)管道里當(dāng)co分壓低時(shí)銠催化劑易發(fā)生沉淀，增加了催化劑的消耗。專利us5001259a公開了一種通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬碘鹽，來進(jìn)一步促進(jìn)羰化反應(yīng)并穩(wěn)定催化劑，其本質(zhì)是通過碘離子來穩(wěn)定銠催化劑，但在低co分壓條件下，如發(fā)現(xiàn)在閃蒸器或后續(xù)管道催化劑仍然容易沉淀。專利cn100591655c和cn101062890a指出羰基合成羧酸或酸酐的催化劑在經(jīng)過閃蒸后催化劑的活性會(huì)大大下降，因而在高壓閃蒸后的第四區(qū)通入氫氣或一氧化碳或氫氣和一氧化碳的混合物接觸以活化銠催化劑，但反應(yīng)活性仍然較低，不足以通過通入還原性氣體使得其保持高濃度的催化劑活性中心，且合成氣在反應(yīng)液中溶解度非常低，因而無法在高壓閃蒸區(qū)內(nèi)通入氫氣或一氧化碳或氫氣和一氧化碳的混合物，否則大部分合成氣極易來不及與反應(yīng)液接觸就會(huì)損失掉。

專利cn1113845c公開了通過添加五價(jià)va族氧化物，來增加反應(yīng)速率，并將銠催化劑組分穩(wěn)定為活性形式，然而反應(yīng)體系仍需要維持較高的水含量，且銠濃度含量低，反應(yīng)速率也較低。

專利cn101146754提到了包含一種金屬鹽作為催化劑穩(wěn)定劑的乙酸制備方法，該催化劑選擇釕鹽，錫鹽及其混合物中的至少一種金屬鹽，添加的是碘化亞釕或碘化亞錫，未提及可以保持高的反應(yīng)活性或保持高的銠催化劑反應(yīng)活性中心。專利cn103012103b、cn103041859b提到了添加釕的絡(luò)合物[ru(co)aib]n、mⁿ⁺[ru(co)aib]^-n、mⁿ⁺[ruib]^-n，可以降低銠催化劑的沉淀率，提高催化劑的穩(wěn)定性，但并未發(fā)現(xiàn)在低co分壓下可以保持或者作為羰基源促進(jìn)生成催化劑的活性中心。

因此在工業(yè)應(yīng)用上，需要解決在在低水、低co分壓條件下使得銠催化劑在羰基合成羧酸過程中保持高濃度的活性中心[rh(co)2i2]^-，從而大幅度提升催化劑活性，提高生產(chǎn)效率的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在低水、低co分壓下銠催化劑無法維持活性中心[rh(co)2i2]^-，導(dǎo)致羰基化反應(yīng)活性低的問題，提供一種新的保持或生成正一價(jià)銠催化劑活性中心的方法。該方法具有在低水、低co分壓下銠催化劑仍可維持活性中心的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種保持或生成正一價(jià)銠催化劑活性中心的方法，通過加入羰基供體，在低水、低co分壓條件下使得銠催化劑在羧酸溶液中保持高濃度的活性中心[rh(co)2i2]^-，所述的羰基供體為金屬羰基絡(luò)合物、有機(jī)酰胺類化合物中的至少一種；所述的co分壓為0-1.5mpa；水質(zhì)量百分含量為0.01-8.0％；金屬羰基絡(luò)合物或有機(jī)酰胺類化合物與銠的摩爾比為0.5-100:1；金屬羰基絡(luò)合物為cr(co)6、mo(co)6、w(co)6、co2(co)8、fe(co)5、ni(co)4、[ir(co)2i4]^-、[ir(co)2i2]^-、[ru3(co)12]、[ru(co)3i3]^-、[ru(co)2i3]2^2-、[ru(co)2i3]^-、[ru(co)i3]^-；有機(jī)酰胺類化合物結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1為h、c1-c20的烷基基團(tuán)或芳香基團(tuán)；r2為h、c1-c20的烷基基團(tuán)或芳香基團(tuán)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，銠催化劑中銠金屬含量為500-5000ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，銠催化劑中銠金屬含量為800-2900ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，銠催化劑中銠金屬含量為1200-2000ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述的co分壓為0-0.8mpa。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的co分壓為0-0.5mpa。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的co分壓為0-0.2mpa。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的co分壓為0。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，金屬羰基絡(luò)合物或有機(jī)酰胺類化合物與銠的摩爾比為1-50:1，水質(zhì)量百分含量為0.1-6.0％。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，金屬羰基絡(luò)合物或有機(jī)酰胺類化合物與銠的摩爾比為1-20:1，水質(zhì)量百分含量為0.5-4.0％。

本發(fā)明通過向催化反應(yīng)體系中加入特殊的羰基供體，即使在低水低co分壓下，研究發(fā)現(xiàn)其可以提供羰基源并可以活化銠催化劑，使得銠催化劑仍可以維持高濃度的活性中心[rh(co)2i2]^-，一方面提高了催化劑的反應(yīng)活性，在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置下大大提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力；由于水含量的降低，也可以大幅提升分離能力降低分離能耗；由于催化體系中[rh(co)2i2]^-即使在co分壓極低的條件下仍可以穩(wěn)定存在，阻止其往[rh(co)2i4]^-轉(zhuǎn)化，進(jìn)而失去co形成rhi3沉淀導(dǎo)致關(guān)鍵的泵閥堵塞，因而運(yùn)行也更加平穩(wěn)，故提供了一種高效低能量的生產(chǎn)羧酸類化合物的方法。令人驚奇的是，當(dāng)以上羰基供體存在時(shí)，即使co不存在時(shí)，即co分壓為0，仍能維持高濃度的的活性中心[rh(co)2i2]^-，而當(dāng)羰基供體不存在時(shí)，即使存在較高濃度的co，仍很難生成[rh(co)2i2]^-。以上的發(fā)現(xiàn)可以很好的應(yīng)用到羰基合成羧酸的反應(yīng)，羰基合成羧酸的應(yīng)用為甲醇羰基合成醋酸或乙醇羰基合成丙酸，也可以是羰基合成醋酸聯(lián)產(chǎn)丙酸，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的銠催化劑表征的一般實(shí)驗(yàn)方法如下：

本發(fā)明通過¹³co的跟蹤實(shí)驗(yàn)，結(jié)合¹³cnmr或紅外譜圖來表征[rh(co)2i2]^-的穩(wěn)定存在。

銠催化劑反應(yīng)活性中心的測(cè)定：

在裝有帶測(cè)速電動(dòng)攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)為外加熱，反應(yīng)釜內(nèi)有鋯材冷卻盤管。稱量銠主催化劑、堿金屬碘鹽助催化劑、羰基供體、水、醋酸。將以上各組分構(gòu)成的初始物料放入反應(yīng)釜中，然后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間，通過¹³cnmr和紅外光譜來分析銠催化劑的活性中心。

對(duì)比例1

銠的前體碘化銠2.86g，碘化鋰7.6g，溶于108g醋酸和水的混合溶劑中，完全溶解后銠的質(zhì)量含量約為5000×10^-6，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，水含量在4.0％，在120℃，0.5mpa的條件下通入co(或¹³co)氣體，保證足夠長的反應(yīng)時(shí)間，一般4.0h，直至co(或¹³co)不再吸收為止。反應(yīng)結(jié)束后馬上進(jìn)行分析，當(dāng)以co為原料氣時(shí)，生成的trans-[rh(co)2i4]^-，δ172.8，jrh-co＝48hz，紅外對(duì)應(yīng)出峰可觀察到v(co)2095cm^-1。為了在核磁中更好的觀察生成的銠催化劑物種，以¹³co氣體作為原料氣進(jìn)行反應(yīng)，觀察到95％以上生成的為trans-[rh(¹³co)2i4]^-，δ173.3，jrh-co＝48hz，紅外對(duì)應(yīng)出峰可觀察到v(¹³co)2045cm^-1，有約5％的正三價(jià)的cis-[rh(¹³co)2i4]^-，δ171.1，jrh-co＝53hz。

其中jrh-co指rh和c之間的偶合裂分，tran指反式構(gòu)象，cis指順式構(gòu)象。

對(duì)比例2

銠的前體碘化銠2.86g，碘化鋰7.6g，溶于108g醋酸和水的混合溶劑中，完全溶解后銠的質(zhì)量含量約為5000×10^-6，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，水含量在4.0％，在120℃，0.5mpa的條件下通入1:1的co和h2的混合氣體，保證足夠長的反應(yīng)時(shí)間，一般4.0h，直至合成氣不再吸收為止。反應(yīng)結(jié)束后馬上進(jìn)行分析，測(cè)定生成的仍然為正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-，δ172.8，jrh-co＝48hz，紅外對(duì)應(yīng)出峰可觀察到v(co)2095cm^-1。

對(duì)比例3

改變反應(yīng)溫度到150℃，按照對(duì)比例1和對(duì)比例2的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，生成的銠催化劑物種仍然為正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-。

從中看出，在低水4％的條件下，以co為羰基源，即使存在氫氣，也很難讓其生成正一價(jià)的催化劑活性中心[rh(co)2i2]^-，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加co時(shí)，體系中的碘化銠不會(huì)溶解，仍以沉淀物形式存在。

對(duì)比例4

把制備的含95％的trans-[rh(¹³co)2i4]^-，其中銠的質(zhì)量含量約為5000×10^-6，置換完co，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下在120℃下加熱4h，發(fā)現(xiàn)大量的三碘化銠沉淀，在反應(yīng)體系中的銠濃度降低到2000ppm以下，無正一價(jià)的[rh(¹³co)2i2]^-的物質(zhì)生成。

實(shí)施例1

把制備的5000ppm的銠質(zhì)量含量正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入5000ppm的釕質(zhì)量含量[ru(co)3i3]^-，體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ184.2，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例2

把rhi3固體加入到¹³co標(biāo)記的5000ppm釕質(zhì)量含量的[ru(¹³co)3i3]^-溶液中，其中銠的質(zhì)量含量在2000ppm，體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在¹³co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，只觀察到正一價(jià)的cis-[rh(¹³co)2i2]^-生成，δ183.5，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例3

把制備的1250ppm的正三價(jià)的銠質(zhì)量含量的trans-[rh(co)2i4]^-加入到5000ppm的mo質(zhì)量含量的mo(co)6，體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ184.0，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例4

把制備的5000ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入2000ppm銥質(zhì)量含量的cis-[ir(co)2i4]^-和3000ppm釕質(zhì)量含量的[ru(co)3i3]^-體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ184.3，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例5

把制備的5000ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入2％的n,n-二乙基甲酰胺，體系中水含量為2％，用氮?dú)庵脫Q，其余為醋酸溶液，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.1，jrh-co＝71hz。

實(shí)施例6

把制備的1000ppm銠質(zhì)量含量的三碘化銠加入到2％的n,n-二甲基甲酰胺的醋酸溶液中，體系中水含量為0.5％，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.0，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例7

把制備的2500ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入2.5％的n-甲酰嗎啉，體系中水含量為2％，通入0.2mpa的co，其余為醋酸溶液，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.1，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例8

把制備的5000ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入1.5％的1,4-二甲?；哙?，體系中水含量為2％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，用氮?dú)庵脫Q，其余為醋酸溶液，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.0，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例9

把制備的5000ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入2.5％的1-甲?；?2-甲氧基吡咯烷，2000ppm鉻質(zhì)量含量的cr(co)6，體系中水含量為2％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，用氮?dú)庵脫Q，其余為醋酸溶液，確保體系中不存在co，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.1，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例10

把制備的5000ppm銠質(zhì)量含量的正三價(jià)的trans-[rh(co)2i4]^-加入2.5％的1-甲?；?2-甲氧基吡咯烷，2000ppm鉻質(zhì)量含量的cr(co)6，體系中水含量為2％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，通入0.5mpa的co，其余為醋酸溶液，在120℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，全部生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ185.1，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例11

把制備的1250ppm的正三價(jià)的銠質(zhì)量含量的trans-[rh(co)2i4]^-加入到3000ppm的co質(zhì)量含量的co2(co)8，體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在130℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ184.0，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例12

把制備的1250ppm的正三價(jià)的銠質(zhì)量含量的trans-[rh(co)2i4]^-加入到4000ppm的ru質(zhì)量含量的[ru3(co)3i3]^-，2000ppm的fe質(zhì)量含量的[fe(co)5]，2000ppm的ni質(zhì)量含量的ni(co)4，體系中水含量為4％，添加碘化鋰，鋰的質(zhì)量含量約為3360×10^-6，其余為醋酸溶液，用氮?dú)庵脫Q，確保體系中不存在co，在130℃加熱4h，進(jìn)行核磁¹³cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]^-完全消失，生成正一價(jià)的cis-[rh(co)2i2]^-，δ184.2，jrh-co＝72hz。

實(shí)施例13

向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和li⁺/h⁺[ru(co)3i3]^-，cr(co)6，ni(co)4，使得反應(yīng)體系中的銠濃度為1800ppm，釕濃度在2000ppm，鉻濃度在2000ppm，鎳濃度在1000ppm，碘甲烷12wt％，蒸餾水6wt％，醋酸甲酯20wt％，碘化鋰6wt％，其余為醋酸溶劑。保持反應(yīng)溫度195℃，反應(yīng)壓力3.0mpa，機(jī)械攪拌控制在1200轉(zhuǎn)/分鐘，消除擴(kuò)散的影響，在4wt％醋酸甲酯濃度，2.1wt％水含量下的醋酸瞬時(shí)sty(每升反應(yīng)液每小時(shí)消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù))為42mol/(l·h)。

顯然，采用本發(fā)明的方法，在低水、低co分壓下銠催化劑仍然可以維持活性中心[rh(co)2i2]^-，羰基化反應(yīng)活性高，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。