本發(fā)明屬于高分子聚合物/納米催化劑功能復(fù)合材料構(gòu)造及應(yīng)用領(lǐng)域，特別地涉及一種具有導(dǎo)電和催化功能的聚合物/納米催化劑復(fù)合膜的制備方法，適用于電化學(xué)器件，如燃料電池、金屬空氣電池、電解池、電化學(xué)傳感器中。

背景技術(shù)：

納米催化劑相對常規(guī)尺寸的催化劑由于尺寸較小，具有較高的表面原子比和比表面積，因此其催化活性和選擇性大大高于常規(guī)尺寸的催化劑材料。高分子聚合物是一類相對分子質(zhì)量在10²-10⁶以上的大分子物質(zhì)，由高分子聚合物為基礎(chǔ)衍生得到高分子材料具有較好機(jī)械性能及耐化學(xué)腐蝕性。高分子聚合物/納米催化劑復(fù)合材料可以將納米催化劑的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、催化功能與高分子材料的韌性、可加工性及耐腐蝕性結(jié)合起來，同時(shí)衍生出新的功能特性。高分子納米復(fù)合材料的功能特性主要表現(xiàn)為力學(xué)、熱學(xué)、阻隔性能、生物功能、光學(xué)光電、電學(xué)磁學(xué)、催化、抗腐蝕、抗摩擦、分離過濾等領(lǐng)域。

Wu和Sun等將納米TiO₂或Pd納米粒子填充至Nafion膜內(nèi)用作直接甲醇燃料電池電解質(zhì)膜時(shí)，可有效降低甲醇燃料從陽極至陰極的滲透(Zhimu Wu et al.,J.Mem.Sci.,2008,313,336-343；Hai Sun et al.,Journal of Membrane Science,2005,259,27-33)；B Scrosati等人通過將納米尺寸的陶土粉末分散至聚乙二醇-鋰鹽中獲得的一種含鋰聚電解質(zhì)，具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性能和較高的離子導(dǎo)電性，可用于鋰離子電池中(F Croce,R Curini,A Martinelli et al.Physical and chemical properties of nanocomposite polymer electrolytes，J Phys Chem B,1999,103:10632-10638)。

然而到目前為止，高分子聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料一般都是作為電絕緣材料來使用的，其應(yīng)用范圍也多限于工程塑料和膜分離等領(lǐng)域，很少應(yīng)用于電化學(xué)催化領(lǐng)域。通過降低高分子聚合物/納米催化劑復(fù)合材料中高分子聚合物的含量和提高無機(jī)添加物的導(dǎo)電性，可有效提高其導(dǎo)電性能，拓展其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。如在燃料電池領(lǐng)域，通過將具有催化活性Pt及其它納米電催化劑與質(zhì)量比為10-30％Nafion樹脂均勻混合后，噴涂或刷涂在導(dǎo)電基底上如碳紙或碳布上，可以用作燃料電池的電催化層。在燃料電池電催化層中，Nafion樹脂功能之一是作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子，功能之二則是用作粘結(jié)劑，將粉末狀的納米電催化劑粘合在一起。然而，由于該電催化層中高分子聚合物Nafion的含量較低(10％-30％Nafion)，因此其粘結(jié)力小，導(dǎo)致催化層的機(jī)械性能差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，易發(fā)生碎裂、掉渣、粉化等現(xiàn)象，電池的使用壽命短。提高聚合物含量可有效提高其機(jī)械性能，然而，提高Nafion含量會明顯影響催化層的導(dǎo)電性能和電催化活性，失去實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足及缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種兼具良好機(jī)械性、導(dǎo)電性和催化功能的聚合物/催化劑復(fù)合多孔電催化膜及制備方法。本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn)：

一種多孔電催化膜，由碳材料C和憎水性高分子聚合物M復(fù)合載體C-M擔(dān)載的催化劑A構(gòu)成，即A/C-M；與所形成的多孔電催化膜中催化劑A的質(zhì)量含量為 10％-90％；復(fù)合載體C-M中高分子聚合物M的質(zhì)量含量為90％-10％；其中C與M的質(zhì)量比為4:1～1:4。

所述催化劑A為Pt、Pd、Ru、Au、Ag貴金屬中的一種或二種以上構(gòu)成，或所述催化劑A為Pt、Pd、Ru、Au、Ag貴金屬中的一種或二種與Mn、Co、Fe、Ni、In非貴金屬氧化物中的一種或二種以上構(gòu)成，貴金屬與非貴金屬氧化物的摩爾比9：1～1:9；

所述多孔電催化膜的厚度為100-1000μm；孔隙率為5-80％。如果電催化膜過厚、孔隙率較小，不利于電解液的浸潤，無法建立有效的三相反應(yīng)界面，阻礙電催化反應(yīng)的進(jìn)行；催化膜過薄、孔隙率大，雖然有利于三相界面的建立，但同時(shí)會造成大量液體電解質(zhì)過分浸潤催化膜，淹沒覆蓋催化活性位，同樣會降低催化活性。

所述多孔電催化膜的電導(dǎo)率為0.001～100S/cm。過高的電導(dǎo)率需要進(jìn)一步降低高分子聚合物在膜中的質(zhì)量含量，但高分子含量過低，后續(xù)輥膜工序中幾乎不能成膜；電阻率過高，膜的電子傳導(dǎo)電阻過大，降低膜的電催化活性。

所述多孔電催化膜的最大抗拉伸強(qiáng)度為1Mpa～5Mpa；斷裂伸長率為5％-80％。如果多孔電催化膜的機(jī)械性能差，后續(xù)應(yīng)用過程易粉化斷裂。

所述多孔電催化膜，其特征在于：所述憎水性高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一種或兩種以上的混合物；所述碳材料C為活性炭、石墨烯、碳納米管、氧化石墨烯、碳納米纖維、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨中的一種或兩種以上；催化劑A為粒徑5-50nm的球狀顆粒，所述電催化膜中催化劑A于復(fù)合載體C-M上均勻分布。

所述多孔電催化膜的制備方法，包括以下步驟，

(1)固液混合物的制備：

于組成催化劑的金屬的前驅(qū)體化合物水溶液中加入碳材料和憎水性高分子聚合物，使其分散均勻；于所得混合溶液中引入還原劑；升高溫度攪拌條件下進(jìn)行還原反應(yīng)得固液混合物；

所述催化劑前軀體化合物為水溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的一種或兩種以上；

所述催化劑前驅(qū)體化合物水溶液中催化劑前驅(qū)體化合物的摩爾濃度為1mmoL/L-50mmoL/L；

(2)催化膜坯體的制備：

對上述步驟(1)所得固液混合物進(jìn)行固液分離，并對所得固體依次進(jìn)行烘干、研磨處理，得粉末狀固體物質(zhì)；于粉末狀固體中加入溶劑，經(jīng)揉捏輥壓得到催化膜坯體；

(3)多孔電催化膜的制備：

對步驟(2)所得催化膜坯體進(jìn)行輥壓成膜，對所得輥壓膜經(jīng)溶劑浸泡后于惰性或還原氣氛中對其進(jìn)行熱處理，得多孔電催化膜。

步驟(1)中所述憎水性高分子聚合物為聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一種或兩種以上的混合物；所述碳材料C為活性炭、石墨烯、碳納米管、氧化石墨烯、碳納米纖維、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨中的一種或兩種以上；

所述碳材料和憎水性高分子聚合物于催化劑前軀體化合物溶液中的質(zhì)量含量分別為1-20g/L和0.15-5g/L；

所述還原劑為NaBH₄水溶液、KBH₄水溶液、抗壞血酸、氫氣中的一種或兩以上，用量為貴金屬的1-10倍(以摩爾濃度計(jì)算)；所述反應(yīng)體系溫度為25-90 攝氏度，攪拌速度為600-5000rpm，時(shí)間0.5-5小時(shí)。

步驟(2)烘干所得固體中的固含量為85-99％；所述溶劑為乙醇、水、異丙醇、丙酮中的一種；所述粉末狀物體物質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比為1:1～1:3；

步驟(2)所述輥壓處理的極間距為1-3mm。

步驟(3)中輥壓成膜，所述輥間的極間距為0.07-1mm；所述浸泡溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上；所述熱處理溫度為200-400℃，時(shí)間10-60分鐘；所述惰性氣氛或還原氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或兩種以上的混合氣。

所述多孔電催化膜可作為電催化層用于燃料電池、金屬空氣電池、水電解池、電化學(xué)傳感器中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用一步液相法將催化劑還原、擔(dān)載及與憎水性高分子聚合物的混漿在一鍋內(nèi)實(shí)現(xiàn)，通過優(yōu)選催化劑還原及混漿反應(yīng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)納米電催化劑、活性碳載體及憎水性高分子聚合物在納觀尺度上均勻分布。采用該方法制備的多孔電催化膜中高分子聚合物的含量為10-45％，膜的機(jī)械性能好，催化活性高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中所獲得的經(jīng)熱處理后的電催化膜的XRD衍射圖。

圖2是實(shí)施例1中所獲得的電催化膜在7M KOH中對空氣的電化學(xué)還原活性。

圖3是實(shí)施例2中所獲得的電催化膜在7M KOH中對空氣的電化學(xué)還原活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，以更好的理解本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種導(dǎo)電和催化功能的聚合物/納米催化劑復(fù)合膜，其組成成分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的PTFE和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的Ag-MnO₂/碳電催化劑

稱取10.063g的乙炔黑粉末于2L的三口玻璃燒瓶中，將溶于500ml去離子水中的4.738g硝酸銀溶液加入三口玻璃燒瓶中，攪拌分散10min后，繼續(xù)將溶于500ml去離子水中的4.384g的高錳酸鉀水溶液加入，攪拌分散均勻后，將稀釋100質(zhì)量倍后的PTFE溶液加入，攪拌30min后，加入200mL濃度為100mM的NaBH₄水溶液，維持體系溫度為80℃，機(jī)械攪拌2h，維持?jǐn)嚢杷俣炔坏陀?00rpm。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離除掉水，然后將所得到的固體面團(tuán)狀置于空氣烘箱中進(jìn)一步烘干至水含量不大于1％。將烘干后的固體研磨成細(xì)粉狀，加入等質(zhì)量的去離子水揉捏六十次后，置于對輥機(jī)上，將輥軸間距設(shè)置為3mm，輥膜溫度維持在25℃，粗輥10次成坯；依次調(diào)小對輥機(jī)的輥間距為1mm，0.75mm，0.5mm，0.25mm和0.15mm和0.08mm，細(xì)輥得到厚度為0.10mm的基膜；將輥壓后所得的基膜在300℃氮?dú)夂嫦渲袩崽幚?0min，得導(dǎo)電催化復(fù)合膜。對熱處理后的電催化膜進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。該催化膜經(jīng)熱處理后，納米Ag-MnO₂催化劑呈現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰。該導(dǎo)電催化復(fù)合膜對氧氣電化學(xué)還原的催化活性為：7M KOH中，極化電勢為-0.18V(相對于HgO/Hg參比電極)時(shí)，其氧還原電電流可達(dá)50mA/cm²，如圖2所示；該膜的最大抗拉伸強(qiáng)度為2.4Mpa，斷裂伸長率為40％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，本實(shí)施例的導(dǎo)電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的PTFE和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的Ag-MnO₂/C電催化劑，該導(dǎo) 電催化復(fù)合膜對氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)的催化活性為：7M KOH中，極化電勢為-0.20V(相對于HgO/Hg參比電極)時(shí)，其氧還原電電流可達(dá)100mA/cm²；該膜的最大抗拉伸強(qiáng)度為1.4Mpa，斷裂伸長率為5％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，本實(shí)施例的導(dǎo)電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的PTFE和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的Pt/C電催化劑，其中Pt/C電催化劑中Pt與C的質(zhì)量比為2:8。該導(dǎo)電催化復(fù)合膜對氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)的催化活性為：0.1M HClO₄電解液中，極化電勢為0.6V(相對于飽和甘汞參比電極)時(shí)，其氧還原電電流可達(dá)50mA/cm²；該膜的最大抗拉伸強(qiáng)度為1.2Mpa，斷裂伸長率為20％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，本實(shí)施例的導(dǎo)電透氣阻液膜的組成成分包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的PTFE和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的PtRu/C電催化劑，其中PtRu/C電催化劑中Pt、Ru與C的質(zhì)量比為30:15:65。該導(dǎo)電催化復(fù)合膜對甲醇電化學(xué)氧化反應(yīng)的具有催化活性；該膜的最大抗拉伸強(qiáng)度為1.2Mpa，斷裂伸長率為20％。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。