本發(fā)明涉及光電陽(yáng)極，特指一種TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極的制備方法及用途，首先利用水熱合成方法在FTO基片上合成二氧化鈦(TiO₂)納米棒陣列，然后利用旋凃法在其之上形成一層均勻的氧化還原石墨烯(RGO)與氮化碳(C₃N₄)的薄膜。

背景技術(shù)：

由于化石燃料不可再生以及對(duì)環(huán)境的污染使得能源問(wèn)題日益嚴(yán)重，光電化學(xué)分解水制氫是通過(guò)利用太陽(yáng)能來(lái)產(chǎn)生氫氣，而且氫氣是無(wú)污染的綠色能源。在這個(gè)過(guò)程中，光電陽(yáng)極的效率和穩(wěn)定性是光電化學(xué)水解過(guò)程中的重要特征，金屬氧化物半導(dǎo)體因具有良好的效率以及穩(wěn)定性被選中作為光電化學(xué)水解中光電陽(yáng)極的候選材料。

有報(bào)道通過(guò)多次的水熱法是兩種或兩種以上的物質(zhì)負(fù)載來(lái)提高光電陽(yáng)極的效率和穩(wěn)定性，本發(fā)明通過(guò)煅燒使得物質(zhì)負(fù)載，從而減輕操作獲得較高效率和穩(wěn)定性的光電陽(yáng)極。

二氧化鈦(TiO₂)是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物材料，已經(jīng)被廣泛研究來(lái)應(yīng)用光陽(yáng)極材料，由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性，耐光性，無(wú)毒性，和制造成本低廉。

還原氧化石墨烯(RGO)是一種具有很強(qiáng)導(dǎo)電性的材料，并且具有很好的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性。

氮化碳(C₃N₄)是一種具有很好光催化性的材料，并且具有很好的穩(wěn)定性、無(wú)毒性和容易制備價(jià)格便宜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單的二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法。

本發(fā)明首先采用低溫液相法經(jīng)水熱反應(yīng)在FTO基片上制備出雙層TiO₂納米棒陣列，繼而利用旋凃法在其之上均勻地旋涂一層氧化石墨烯與氮化碳的混合物，最后將其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒形成TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

通過(guò)簡(jiǎn)單方便的方法在二氧化鈦(TiO₂)納米棒陣列負(fù)載還原氧化石墨烯(RGO)和氮化碳(C₃N₄)的薄膜來(lái)擴(kuò)大對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)從而提高電極對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

本復(fù)合電極的制備方法，是按照下列步驟進(jìn)行:

A將濃度為37.5wt％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75，將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1:2-2:1加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋涂次數(shù)為1-3次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

本發(fā)明中的復(fù)合電極的物相，結(jié)構(gòu)以及性能表征由X-射線衍射儀，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)定。

本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供所制備的二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極作為工作電極應(yīng)用于光電化學(xué)水分解反應(yīng)。

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極在氙燈光源照射下光電流測(cè)試步驟如下：在CHI 852C型電化學(xué)工作站下進(jìn)行，在電解槽里加入1mol/L的氫氧化鈉(NaOH)作為電解液，加入氯化銀電極作為參比電極，加入鉑電極作為對(duì)電極，二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極作為工作電極，進(jìn)行I–V特性曲線的掃描。

有益效果

利用簡(jiǎn)單的水熱合成法和旋涂法所制備的TiO₂/RGO/C₃N₄為復(fù)合光電極，該材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性好，光電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且所用材料價(jià)廉易得，符合環(huán)境友好要求。

附圖說(shuō)明

圖1為TiO₂(a),TiO₂/C₃N₄(b),TiO₂/RGO(c),TiO₂/RGO/C₃N₄(d)射掃描電鏡(SEM)圖。在FTO基片上成功合成了TiO₂納米棒陣列，并在TiO₂納米棒陣列負(fù)載了還原氧化石墨烯和氮化碳的薄層。

圖2為TiO₂(a)，TiO₂/RGO/C₃N₄(b)的X射線衍射分析圖(XRD)?？梢钥闯鲈贔TO基片上成功合成了TiO₂納米棒陣列。

圖3為在光照和黑暗下所有樣品的I–V特性曲線圖，實(shí)線和虛線分別對(duì)應(yīng)光電流和暗電流。TiO₂/RGO/C₃N₄相比于單一負(fù)載和純的TiO₂納米棒陣列的光電流有明顯的提高，從而可以提高對(duì)太陽(yáng)光的使用效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法，是按照下列步驟進(jìn)行：

A將濃度為37.5wt％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7；15mL的濃鹽酸、15mL的去離子水、0.7mL鈦酸四正丁酯。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75，將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL鈦酸四正丁酯。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1：2加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋凃次數(shù)為1次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

實(shí)施例2

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法，是按照下列步驟進(jìn)行:

A將濃度為37.5wt％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7，15mL的濃鹽酸、15mL的去離子水、0.7mL鈦酸四正丁酯。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75。將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL鈦酸四正丁酯。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1：1加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋凃次數(shù)為1次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

實(shí)施例3

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法，是按照下列步驟進(jìn)行:

A將濃度為37.5％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7，15mL的濃鹽酸、15mL的去離子水、0.7mL鈦酸四正丁酯。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75。將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL鈦酸四正丁酯。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比2：1加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋凃次數(shù)為1次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

實(shí)施例4

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法，是按照下列步驟進(jìn)行:

A將濃度為37.5％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7，15mL的濃鹽酸、15mL的去離子水、0.7mL鈦酸四正丁酯。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75。將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL鈦酸四正丁酯。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1：1加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋凃次數(shù)為2次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

實(shí)施例5

二氧化鈦(TiO₂)/還原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)復(fù)合電極的合成方法，是按照下列步驟進(jìn)行:

A將濃度為37.5wt％的濃鹽酸和去離子水混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻；所述濃鹽酸、去離子水和鈦酸四正丁酯的體積比為15：15：0.7，15mL的濃鹽酸、15mL的去離子水、0.7mL鈦酸四正丁酯。

B將上述所得到的溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在其中放入清洗過(guò)的FTO基片并使FTO的導(dǎo)電面浸泡在溶液中，升溫至180℃溫度下恒溫6h，自然冷卻，在FTO導(dǎo)電面合成得到TiO₂納米棒陣列。

C將上述所得到的FTO基片取出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥。

D將乙酸和乙醇混合攪拌，同時(shí)逐滴加入鈦酸四正丁酯并且攪拌均勻至澄清；所述乙酸、乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為1：50：0.75。將步驟C所得的FTO基片的導(dǎo)電面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL鈦酸四正丁酯。

E將上述所得到的FTO基片自然干燥，放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃恒溫2h，即在FTO導(dǎo)電面合成得到雙層的TiO₂納米棒陣列。

F將氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1：1加入乙醇中，并且用超聲使其均勻分散在乙醇中，用旋涂?jī)x將氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均勻的旋涂在表面沉積有雙層TiO₂納米棒陣列上，旋凃次數(shù)為3次，然后將其放入管爐式中升溫至400℃，在N₂作為保護(hù)氣的情況下，升溫速率2℃/min,，恒溫2h，冷卻至室溫后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極。

最終當(dāng)氧化石墨烯和氮化碳以摩爾比1:1，旋凃次數(shù)為2次時(shí)，得到的TiO₂/RGO/C₃N₄復(fù)合電極具有最好的性能。