本發(fā)明涉及一種有機(jī)物及其電化學(xué)制備方法。

背景技術(shù)：
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還原態(tài)苝酰亞胺由于具有近紅外吸收特性和高的電子遷移率在半導(dǎo)體材料和光電子應(yīng)用方面具有潛在的價值和光明的前景。

目前制備環(huán)境穩(wěn)定的還原態(tài)苝酰亞胺及其衍生物的資料相對較少，而環(huán)境不穩(wěn)定的苝酰亞胺的離子鹽的制備工藝僅僅局限于，用硫代硫酸鈉的還原、電化學(xué)還原和C/Pd-H₂還原、電化學(xué)還原，并且這些制備工藝對原料和合成條件都有苛刻的要求，且在真空氮氣保護(hù)條件下才能應(yīng)用于科學(xué)研究；空氣穩(wěn)定的苝酰亞胺的離子鹽的制備工藝僅僅局限于80℃條件下的碳酸鉀還原。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品性能穩(wěn)定且制備工藝條件溫和、簡單、成本低、適于工業(yè)化的苝酰亞胺及其衍生物的還原態(tài)離子鹽及制備方法。本發(fā)明主要是采用3，4，9，10-苝四酸二酐為原料，通過溴化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)合成了具有低LUMO能級、優(yōu)異光電性能的苝酰亞胺類衍生物；然后依據(jù)電化學(xué)還原法較容易地合成空氣穩(wěn)定的苝酰亞胺自由基陰離子鹽。

一、本發(fā)明的化合物苝酰亞胺及其衍生物的還原態(tài)離子鹽具有如下結(jié)構(gòu)通式(1)

其中：R₁為烷基，R₂、R₃為溴或苯氧基或芳香基,R4是代表四丁基六氟磷酸銨，作穩(wěn)定劑.

二、上述苝酰亞胺及其衍生物的還原態(tài)離子鹽的制備方法具體如下：

(1)溴化反應(yīng)合成中間體M1-1,2：

采用3，4，9，10-苝四酸二酐為原料，將1當(dāng)量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80當(dāng)量濃H₂SO₄(1.836g/mL)的容器中，經(jīng)35Hz超聲波震蕩10min溶解，再將其置于集熱式恒溫磁力攪拌器上并加冷凝裝置，室溫下攪拌6h后，將溫度調(diào)至80℃，回流反應(yīng)，其間加入0.5-10當(dāng)量I₂作為催化劑并用恒壓滴液漏斗向其內(nèi)緩慢滴加1.2-12當(dāng)量液溴。待反應(yīng)24h后，用蒸餾水將濃硫酸反應(yīng)液稀釋到60％后抽濾得到濾餅，將濾餅放在90℃真空干燥箱中干燥24h。濾餅中主要含有a,b,c三種化合物其中a:b:c＝7:2:1。此產(chǎn)物M1由于溶解性的問題，可不需要進(jìn)一步提純，直接進(jìn)行合成反應(yīng)下一步。

(2)酰胺化反應(yīng)合成中間體M2：

上述反應(yīng)方程式是以含量多的中間體M1為代表的。

a R1為支鏈烷基

分別稱取步驟(1)獲得的1當(dāng)量(物質(zhì)的量)溴代苝四酸酐，1-10當(dāng)量催化劑冰醋酸，2-5當(dāng)量異辛胺加入到盛有30-60當(dāng)量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)約6小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有200mL去離子水的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1或4:1作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2-1。

b R1為環(huán)形烷基

分別稱取步驟(1)獲得的1當(dāng)量(物質(zhì)的量)溴代苝四酸酐，1-12當(dāng)量催化劑冰醋酸，2-10當(dāng)量環(huán)己胺加入到盛有30-60當(dāng)量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)約4.5小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有200mL去離子水的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝5:1或1:0作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2-2。

(3)親核取代反應(yīng)合成苝酰亞胺類衍生物中間體M3：

a M2-1及M2-2與五氟苯酚反應(yīng)

取步驟(2)獲得的1當(dāng)量的中間體M2,0.8-5當(dāng)量的三乙胺和1-3當(dāng)量五氟苯酚加入到盛有30-60當(dāng)量除水的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的反應(yīng)容器中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。一般反應(yīng)4.5h結(jié)束，減壓(真空度小于133Pa)蒸餾，在80℃時除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1或4:1溶解，并用其作洗脫劑，硅膠柱層析分離提純,得到最終粉紅色產(chǎn)物M3-1，M3-2.

b M2-1及M2-2與硼酸酯反應(yīng)

取步驟(2)獲得的1當(dāng)量的中間體M2,1-6當(dāng)量的無水碳酸鉀和2-5當(dāng)量硼酸酯，2-10當(dāng)量四三苯基磷鈀作為Suzuki反應(yīng)的催化劑加入到盛有30-60當(dāng)量除水的THF(四氫呋喃)的反應(yīng)容器中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。一般反應(yīng)8h結(jié)束，減壓(真空度小于133Pa)蒸餾，在45℃時除去THF(四氫呋喃)，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，硅膠柱層析分離提純,得到最終粉紅色產(chǎn)物M3-3，M-4.

(4)終產(chǎn)物M的制備：M3-1,2,3,4的電化學(xué)還原

將1當(dāng)量的中間體M3,1-10當(dāng)量的四丁基六氟磷酸銨加入到盛有DMF的容器中。常溫條件下，將恒壓點位的兩個電極插入容器中。當(dāng)施加電位為中間體的循環(huán)伏安曲線顯示的第一還原電位時，在陰極電位處的溶液由粉紅色全部變成綠色，并用紫外吸收光譜檢測本征態(tài)吸收峰消失時停止電化學(xué)還原，減壓蒸餾除去DMF，然后用四氫呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離提純,最終得到暗紅色產(chǎn)物苝酰亞胺自由基陰離子鹽M-1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明的化合物具有相當(dāng)好的空氣穩(wěn)定性，如圖3所示，并且在光激發(fā)過程中,在近紅外區(qū)域具有低能量的電子躍遷以及熒光淬滅。

2、本發(fā)明的化合物雖處于還原態(tài)，但對空氣具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明設(shè)計了一種簡單、新穎的制備方法，即電化學(xué)還原法對在機(jī)溶劑體系中的苝酰亞胺進(jìn)行還原得到環(huán)境穩(wěn)定的苝酰亞胺離子鹽。此方法，對氧氣和有機(jī)溶劑中的水分無嚴(yán)格要求，后處理提純簡單，并且制備出的離子鹽的溶液在暴露空氣中的條件下至少能穩(wěn)定存在一個月。

4、本發(fā)明中制備的還原態(tài)化合物所用的原料易得，價格便宜，反應(yīng)產(chǎn)率高且可調(diào)控，范圍為10.7％-52.9％，具有工業(yè)化價值，

附圖說明

圖1是本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物的自由基陰離子的紫外-可見光吸收光譜圖。

圖2是本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物自由基陰離子的順磁共振譜圖。

圖3是本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物自由基陰離子的紫外吸收光譜圖。

從圖1所示的本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物自由基陰離子的紫外-可見光吸收光譜圖中可以看出，苝酰亞胺被還原后，本征態(tài)特征吸收峰500nm-600nm消失，苝酰亞胺還原態(tài)一價離子鹽的特征吸收峰700-800nm出現(xiàn)。

從圖2所示的本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物自由基陰離子的順磁共振譜圖中可以看出，很明顯的峰表明順磁物種的產(chǎn)生。

從圖3所示的本發(fā)明的苝酰亞胺及其衍生物自由基陰離子的在空氣中放置后的紫外吸收光譜，從圖可以看出，其具有很強(qiáng)的空氣穩(wěn)定性。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

將2.14g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)(M＝392)加入到盛有18mL濃(98％)H₂SO₄(M＝98,1.836g/mL)的三口燒瓶中，經(jīng)35Hz超聲波震蕩10min，再將其置于集熱式恒溫磁力攪拌器上并加冷凝裝置，室溫下攪拌6h后，將溫度調(diào)至80℃，回流反應(yīng)，其間加入0.053g I₂(M＝127)作為催化劑并用恒壓滴液漏斗向其內(nèi)緩慢滴加液溴(M＝160)約0.577mL(3.12g/mL)。待反應(yīng)24h后，用蒸餾水將反應(yīng)液濃硫酸稀釋到60％后抽濾得到濾餅，將濾餅放在90℃真空干燥箱中干燥24h。濾餅中主要含有前面所述的a,b,c三種化合物其中a:b:c＝7:2:1。

在100ml三口反應(yīng)燒瓶中，分別加入0.89g由上述步驟制得的溴代苝四酸酐(M＝550)，0.42mL 17.5mol/L的冰醋酸(M＝60)和0.63g異辛胺(M＝129)加入到盛有13mL N-甲基吡咯烷酮(M＝99,1.028g/mL)的三口反應(yīng)燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)約6小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有去離子水的200mL的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2。

將0.718g的中間體M2，0.03mL的三乙胺(0.73g/mL)和0.58g五氟苯酚(M＝184)加入到14mL盛有除水的DMF(M＝73)的三口圓底反應(yīng)瓶中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。反應(yīng)4.5h結(jié)束，80℃減壓(真空度小于133Pa)蒸餾除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，柱層析分離提純，得到粉紅色產(chǎn)物M3。

將0.38g的中間體M3,0.59g的四丁基六氟磷酸銨加入到盛有13mL DMF的容器中。常溫條件下，將恒壓點位的兩個電極插入容器中。當(dāng)施加電位為中間體的循環(huán)伏安曲線顯示的第一還原電位時，在陰極電位處的溶液由粉紅色全部變成綠色，并用紫外吸收光譜檢測本征態(tài)吸收峰消失時停止電化學(xué)還原，減壓蒸餾除去DMF，然后用四氫呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離提純,得到最終暗紅色產(chǎn)物得到終產(chǎn)物苝酰亞胺自由基陰離子M-1，得到暗紅色產(chǎn)物，最終產(chǎn)率36.3％.

實施例2

將2.09g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)(M＝392)加入到盛有18mL濃(98％)H₂SO₄(M＝98,1.836g/mL)的三口燒瓶中，經(jīng)35Hz超聲波震蕩10min，再將其置于集熱式恒溫磁力攪拌器上并加冷凝裝置，室溫下攪拌6h后，將溫度調(diào)至80℃，回流反應(yīng)，其間加入0.052g I₂(M＝127)作為催化劑并用恒壓滴液漏斗向其內(nèi)緩慢滴加液溴(M＝160)約0.58mL(3.12g/mL)。待反應(yīng)24h后，用蒸餾水將反應(yīng)液濃硫酸稀釋到60％后抽濾得到濾餅，將濾餅放在90℃真空干燥箱中干燥24h。濾餅中主要含有前面所述的a,b,c三種化合物其中a:b:c＝7:2:1。

在100ml三口反應(yīng)燒瓶中，分別加入0.91g由上述步驟制得的溴代苝四酸酐(M＝550)，0.42mL 17.5mol/L的冰醋酸(M＝60)和0.633g異辛胺(M＝129)加入到盛有13mL N-甲基吡咯烷酮(M＝99,1.028g/mL)的三口反應(yīng)燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)約6小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有去離子水的200mL的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝4:1作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2。

將0.681g的中間體M2，0.03mL的三乙胺(0.73g/mL)和0.703g五氟苯酚(M＝184)加入到14mL盛有除水的DMF(M＝73)的三口圓底反應(yīng)瓶中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。反應(yīng)4.5h結(jié)束，80℃減壓(真空度小于133Pa)蒸餾除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，柱層析分離提純，得到粉紅色產(chǎn)物M3。

將0.365g的中間體M3,0.512g的四丁基六氟磷酸銨加入到盛有12mL DMF的容器中。常溫條件下，將恒壓點位的兩個電極插入容器中。當(dāng)施加電位為中間體的循環(huán)伏安曲線顯示的第一還原電位時，在陰極電位處的溶液由粉紅色全部變成綠色，并用紫外吸收光譜檢測本征態(tài)吸收峰消失時停止電化學(xué)還原，減壓蒸餾除去DMF，然后用四氫呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離提純,得到最終暗紅色產(chǎn)物得到終產(chǎn)物苝酰亞胺自由基陰離子M-1，得到暗紅色產(chǎn)物，最終產(chǎn)率37.3％.

實施例3

將1.98g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有18mL濃(98％)H₂SO₄的三口燒瓶中，經(jīng)35Hz超聲波震蕩10min，再將其置于集熱式恒溫磁力攪拌器上并加冷凝裝置，室溫下攪拌6h后，將溫度調(diào)至80℃，回流反應(yīng)，其間加入0.052g I₂作為催化劑并用恒壓滴液漏斗向其內(nèi)緩慢滴加液溴約0.58mL。待反應(yīng)24h后，用蒸餾水將反應(yīng)液濃硫酸稀釋到60％后抽濾得到濾餅，將濾餅放在90℃真空干燥箱中干燥24h。濾餅中主要含有前面所述的a,b,c三種化合物其中a:b:c＝7:2:1。

在100ml三口反應(yīng)燒瓶中，分別加入0.95g由上述步驟制得的溴代苝四酸酐，0.52mL17.5mol/L的催化劑冰醋酸，0.59g異辛胺加入到盛有15mL N-甲基吡咯烷酮的三口反應(yīng)燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)約6小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有去離子水的200mL的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2。

將0.83g的中間體M2，0.41g硼酸酯和0.46g四三苯基磷鈀,0.69g無水碳酸鉀加入到盛有除水的12mL THF(四氫呋喃)的三口圓底反應(yīng)瓶中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。反應(yīng)8h結(jié)束，45℃減壓(真空度小于133Pa)蒸餾除去THF(四氫呋喃)，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，柱層析分離提純,得到粉紅色產(chǎn)物M3。

將0.41g的中間體M3,0.51g的四丁基六氟磷酸銨加入到盛有14mL DMF的容器中。常溫條件下，將恒壓點位的兩個電極插入容器中。當(dāng)施加電位為中間體的循環(huán)伏安曲線顯示的第一還原電位時，在陰極電位處的溶液由粉紅色全部變成綠色，并用紫外吸收光譜檢測本征態(tài)吸收峰消失時停止電化學(xué)還原，減壓蒸餾除去DMF，然后用四氫呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離提純,得到最終暗紅色產(chǎn)物得到終產(chǎn)物苝酰亞胺自由基陰離子M-1，得到暗紅色產(chǎn)物，最終產(chǎn)率38.3％.

實施例4

將2.021g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有17mL濃(98％)H₂SO₄的三口燒瓶中，經(jīng)35Hz超聲波震蕩10min，再將其置于集熱式恒溫磁力攪拌器上并加冷凝裝置，室溫下攪拌6h后，將溫度調(diào)至80℃，回流反應(yīng)，其間加入0.052g I₂作為催化劑并用恒壓滴液漏斗向其內(nèi)緩慢滴加液溴約0.59mL。待反應(yīng)24h后，用蒸餾水將反應(yīng)液-濃硫酸-稀釋到60％后抽濾得到濾餅，將濾餅放在90℃真空干燥箱中干燥24h。濾餅中主要含有前面所述的a,b,c三種化合物其中a:b:c＝7:2:1。

稱取上面步驟獲得的0.943g中間體M1，0.46mL冰醋酸和0.515g環(huán)己胺加入到盛有41mL N-甲基吡咯烷酮三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，在80℃反應(yīng)4.5小時。并且反應(yīng)過程中，用CH₂C1₂點板觀察反應(yīng)程度。待反應(yīng)結(jié)束后，放置至室溫，然后將產(chǎn)物倒入裝有去離子水的200mL的燒杯中，析出暗紅色絮狀沉淀，然后抽濾，用甲醇洗滌，將得到的濾餅于80℃真空干燥得深紅色固體，最后用乙酸乙酯作洗脫劑硅膠柱層析純化得紅色粉末M2。

稱取上面步驟獲得的0.859g中間體M2，0.05mL三乙胺和0.67g五氟苯酚加入到40mL盛有除水的DMF的三口圓底反應(yīng)瓶中。氬氣保護(hù)下緩慢升溫至80℃。TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，至走板原料點消失停止反應(yīng)。反應(yīng)4.5h結(jié)束，80℃減壓(真空度小于133Pa)蒸餾除去DMF，然后用二氯甲烷：石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，柱層析分離提純,得到粉紅色產(chǎn)物M3。

將0.358g的中間體M3,0.519g的四丁基六氟磷酸銨加入到盛有13mL DMF的容器中。常溫條件下，將恒壓點位的兩個電極插入容器中。當(dāng)施加電位為中間體的循環(huán)伏安曲線顯示的第一還原電位時，在陰極電位處的溶液由粉紅色全部變成綠色，并用紫外吸收光譜檢測本征態(tài)吸收峰消失時停止電化學(xué)還原，減壓蒸餾除去DMF，然后用四氫呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脫劑，進(jìn)行柱層析分離提純,得到最終暗紅色產(chǎn)物得到終產(chǎn)物苝酰亞胺自由基陰離子M-1，得到暗紅色產(chǎn)物，最終產(chǎn)率35.3％.