本發(fā)明涉及一種鎳系加氫催化劑及其制備方法，具體涉及一種以含鎳氧化鋁為載體的鎳系加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心。乙烯裂解餾分成分復(fù)雜多變，加氫催化劑的需要量也在不斷增加。裂解產(chǎn)物中含有高度不飽和烴，如：炔烴、雙烯烴、苯乙炔等，須經(jīng)選擇性加氫使之變成相應(yīng)的單烯烴。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力的持續(xù)增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)裂解原料的多變性、裂解裝置及裂解方式的差異，使得部分廠家裂解原料惡化、加氫負(fù)荷提高，同時(shí)帶來(lái)雜質(zhì)含量的增加，進(jìn)而使鈀系催化劑因中毒而運(yùn)行不佳。非貴金屬催化劑因結(jié)構(gòu)差異和金屬含量高等因素具有一定抗雜質(zhì)和耐水能力，其價(jià)格優(yōu)勢(shì)也比較顯著。因此鎳系催化劑工業(yè)化產(chǎn)品正在逐步取代貴金屬催化劑應(yīng)用于裂解產(chǎn)物加氫系列催化劑。
US3472763報(bào)道了一種Ni/Al2O3雙烯選擇性加氫催化劑，活性組分Ni含量1～20％，助劑MoO3含量1～5％，助劑堿金屬和堿土金屬含量1～5％，催化劑孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m2/g，此催化劑是由活性組分及助劑的水溶液浸漬Al2O3載體制得。
CN1218822A報(bào)道了一種Ni/Al2O3適用于裂解汽油餾分的選擇性加氫催化劑，該催化劑是將鎳負(fù)載于含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得的，此催化劑在承受加氫負(fù)荷及加氫穩(wěn)定性方面欠佳。
提高裂解汽油鎳系加氫催化劑綜合性能的重點(diǎn)集中在以下三個(gè)方面(1)開(kāi)發(fā)一種新型適用于鎳系加氫催化劑的載體材料；(2)提高鎳系加氫催化劑活性組分鎳含量；(3)加入助劑及活性組分分散劑改善活性組分利用率。
水合氧化鋁如擬薄水鋁石和薄水鋁石等作為制備氧化鋁載體的原料被廣泛使用，雖然氧化鋁載體制備過(guò)程中可以采用如pH值擺動(dòng)法、添加有機(jī)擴(kuò)孔劑、水熱處理等方法來(lái)改善作為載體的氧化鋁的性質(zhì)，但是通過(guò)這些方法來(lái)提高加氫催化劑載體材料的氧化鋁的性能是有限的。制備氧化鋁載體所用的水合氧化鋁原料的性質(zhì)是生產(chǎn)出優(yōu)異性能氧化鋁載體最關(guān)鍵因素之一。
CN1123392C描述了一種含鎳氧化鋁載體及其制備方法，將經(jīng)堿處理過(guò)的含鎳化合物和炭黑的混合物與氫氧化鋁干膠粉混捏，經(jīng)擠條成型和干燥、焙燒而制得一種含鎳為2.0％～14.0％的氧化鋁載體，該載體孔容為0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面積為160m2/g～420m2/g、平均孔徑為8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其總孔的85％還多，孔容、平均孔徑較大，大孔所占比例多，適用于做為重質(zhì)油加氫精制催化劑的載體。
CN200710179630.X公開(kāi)了一種鎳包氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于將加入分散劑的納米氧化鋁的混合液制成懸浮液，攪拌下加入鎳鹽溶液，攪拌均勻后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸餾水，得到深藍(lán)色鎳氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化鋁混合溶液C，再經(jīng)過(guò)水熱老化，過(guò)濾、洗滌、烘干，得到綠色中間包覆產(chǎn)物；再進(jìn)行還原焙燒，得到黑色鎳包覆氧化鋁粉體。
CN1102862C公開(kāi)了一種含鎳加氫催化劑，含有：以氧化鎳計(jì)，65-80％的鎳，以二氧化硅計(jì)，10-25％的硅，以氧化鋯計(jì)，2-10％的鋯，以氧化鋁計(jì)，0-10％的鋁，其前提條件是二氧化硅和氧化鋁的含量之和至少為15％(重量％，以催化劑的總重量為基礎(chǔ))，這種催化劑是通過(guò)將鎳、鋯，必要的話(huà)，還有鋁的鹽的酸性水溶液添加到硅，必要的話(huà)，還有鋁的化合物的堿性水溶液或懸浮液中，使如此獲得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通過(guò)進(jìn)一步添加堿性溶液將pH值調(diào)節(jié)到7-8，分離如此沉積的固體，干燥、成型并燒結(jié)得到的。此外還公開(kāi)了制備催化劑的方法，以及其在制備醫(yī)用白油、高純度醫(yī)用石蠟和低沸點(diǎn)低芳烴含量或不含芳烴的烴類(lèi)混合物的方法。該催化劑的制備方法常用來(lái)制備高活性組分含量催化劑，但是采用該方法制備的催化劑強(qiáng)度較差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature in hydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3 catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙燒溫度對(duì)NiCoMo/A12O3催化劑噻吩脫硫活性的影響。結(jié)果表明，在500℃下活化的催化劑的脫硫活性顯著高于在600℃條件下活化的催化劑，這是由于在600℃活化時(shí)催化劑中金屬與氧化鋁載體發(fā)生強(qiáng)相互作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致催化劑活性顯著下降?；罨瘻囟仍礁?，生成的鎳鋁尖晶石相含量越高，催化劑的活性下降越明顯?！癐nfluence of support-interaction on the sulfidation behavior and hydrodesulfurization activity of Al2O3 support W，CoW and NiW model catalysts，J Phys Chem B，2002，106:5897-5906”同樣得出類(lèi)似的結(jié)論。由于鎳與氧化鋁載體在高溫焙燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生強(qiáng)相互作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致催化劑活性顯著下降，因此在高溫焙燒之前都盡可能慎重使用兩者，避免尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。與其它金屬不同，少有含鎳擬薄水鋁石報(bào)導(dǎo)，因?yàn)橐闷渲苽浯呋瘎┹d體時(shí)往往需要進(jìn)行高溫焙燒。
制備具有較高加氫活性的催化劑，相對(duì)應(yīng)的活性金屬組分含量也要高。單純的應(yīng)用浸漬法制備加氫處理催化劑，需要配制高活性金屬組分含量的溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬制得。因此在浸漬過(guò)程中存在如下問(wèn)題：(1)由于載體的吸水率一定，采用等體積浸漬方法的浸漬液體積一定，活性金屬組分加入量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶解不完全；(2)制備催化劑過(guò)程中需要多次浸漬活性組分，兩次、三次甚至四次才能將一定含量的活性組分浸漬到載體上，這就造成了制備工序繁瑣、制備周期長(zhǎng)、活性組分流失等問(wèn)題；(3)多次浸漬的過(guò)程中，往往需要在浸漬液中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)分散劑來(lái)增加活性金屬組分的分散度，但這些在后處理過(guò)程中會(huì)存在脫除的問(wèn)題。
在催化劑載體的制備過(guò)程中，將含有活性金屬組分的化合物以混捏的形式引入，使成型載體中含有一定量的活性金屬組分的化合物，來(lái)達(dá)到降低高含量活性金屬組分催化劑制備過(guò)程中遇到的負(fù)載難度的問(wèn)題。但是通過(guò)混捏法采用混捏的形式將活性金屬化合物與氫氧化鋁干膠粉或氧化鋁粉直接混合成型，該方法存在晶粒子混合不均勻和催化劑強(qiáng)度變差等問(wèn)題，同時(shí)單純混捏各組分之間也不易結(jié)合形成特定骨架結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上敘述，本發(fā)明提供一種鎳系加氫催化劑及其制備方法。
一種鎳系加氫催化劑，其特征在于：催化劑以含鎳氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100％計(jì)，含有氧化鎳10～20wt％(最好是14.5～18.5wt％)，氧化鈰和/或氧化鑭0～10wt％(最好是0.3～5wt％)，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0～6wt％(最好是0.5～3wt％)；催化劑比表面積60～180m2/g，孔容0.30～0.55ml/g；含鎳氧化鋁載體的前驅(qū)體是含鎳擬薄水鋁石，該含鎳擬薄水鋁石的制備過(guò)程中有酸堿中和和成膠過(guò)程。
含鎳氧化鋁載體的前驅(qū)體是含鎳擬薄水鋁石，能夠?qū)㈡嚭蛿M薄水鋁石有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，最好該含鎳擬薄水鋁石及由其制備的載體還具有適宜的孔徑分布。
本發(fā)明的含鎳擬薄水鋁石并非是擬薄水鋁石與含鎳化合物或鎳鹽溶液的簡(jiǎn)單物理?yè)交旎虬?，而是發(fā)生酸堿反應(yīng)，具有成膠過(guò)程，最終制得具有特定鎳和鋁混合晶形的載體。
本發(fā)明中視最終含鎳氧化鋁載體使用目的不同，含鎳擬薄水鋁石的制備方法、鎳源、鎳含量、含鎳氧化鋁載體制備方法、活化焙燒溫度等可以不同。
本發(fā)明所述的含鎳氧化鋁載體的前驅(qū)體即含鎳擬薄水鋁石其優(yōu)選的條件是：比表面積300～420m2/g，孔容為0.7～1.2cm3/g，孔徑為5～10nm；以含鎳擬薄水鋁石總重量為100％計(jì)，鎳含量為0.1wt～10wt％，優(yōu)選0.5wt～5wt％。
本發(fā)明所述的含鎳氧化鋁載體由含鎳擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥、焙燒而得到，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD譜圖中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD譜圖中2θ為34.2～39.8°的峰的積分強(qiáng)度，B2是指XRD譜圖中2θ為43.3～48.5°的峰的積分強(qiáng)度。
本發(fā)明所述的含鎳氧化鋁載體中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含鎳氧化鋁載體總重量的30％～100％。載體中還可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本發(fā)明的含鎳氧化鋁載體，以含鎳氧化鋁載體總重量為100％計(jì)，鎳含量為0.1～10wt％，優(yōu)選0.75～7.5wt％。比表面積50～200m2/g，孔容為0.30cm3/g～0.65cm3/g，孔徑為7nm～25nm。
本發(fā)明中活性組分鎳是以可溶性鹽的形式加入的，如硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，優(yōu)選硝酸鎳、醋酸鎳。同時(shí)也不排除鎳之外還含有其它活性組分。本發(fā)明對(duì)催化劑的制備方法不作詳細(xì)限定，如可采用等體積浸漬法制備，將含鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于載體上，干燥后在300～500℃下焙燒3～8h。催化劑中鎳含量為：以催化劑總重量為100％計(jì)，含有氧化鎳10～20wt％，最好是14.5～18.5wt％。
本發(fā)明所述的催化劑中可含有稀土元素鈰和/或鑭(以氧化物形式存在)，含量為0～10wt％，最好為0.3～5wt％。加入鈰和/或鑭后，能夠抑制高溫焙燒時(shí)催化劑載體晶粒長(zhǎng)大，提高活性組分鎳的分散度，提高催化劑的加氫選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中鈰和/或鑭最好是以可溶性硝酸鹽的形式加入的。
本發(fā)明所述的催化劑中還可含有堿金屬和/或堿土金屬(以氧化物形式存在)，含量為0～6wt％，最好為0.5～3wt％。堿金屬和/或堿土金屬為L(zhǎng)i、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多種，優(yōu)選Li、Mg中的一種或兩種。催化劑用于裂解汽油選擇加氫時(shí)，油品中的烯烴、二烯烴容易聚合形成膠質(zhì)而失活，通過(guò)添加堿金屬和/或堿土金屬，可對(duì)催化劑載體表面的酸堿性起到調(diào)節(jié)作用，通過(guò)調(diào)整催化劑表面酸堿性可改善加氫活性和加氫穩(wěn)定性，有利于降低加氫過(guò)程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明中堿金屬和/或堿土金屬最好是以可溶性硝酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽的形式加入的。
稀土元素鈰和/或鑭以及堿金屬和/或堿土金屬均可以在載體成型過(guò)程中加入；也可以在載體成型后，浸漬活性組份之前先行加入至載體中；還可以是在浸漬活性組份時(shí)，與活性組份浸漬溶液同時(shí)加入。
本發(fā)明還提供了一種鎳系加氫催化劑的制備方法，其特征在于：用含鎳溶液浸漬含鎳氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒而得催化劑；含鎳氧化鋁載體由含鎳擬薄水鋁石經(jīng)成型、焙燒而得到；其中含鎳擬薄水鋁石的制備過(guò)程包括如下步驟：
(1)中和釜中加入底水，底水為去離子水，加熱到50～90℃；
(2)分別配制酸性鋁鹽水溶液、酸性鎳鹽水溶液，將酸性鋁鹽水溶液和酸性鎳鹽水溶液混合均勻，得到含鋁鹽和鎳鹽的酸性混合溶液，調(diào)節(jié)該酸性混合溶液溫度為50～90℃，其中酸性鋁鹽水溶液濃度為10～80g Al2O3/L，酸性鎳鹽水溶液濃度為1～30gNiO/L；
(3)配制堿金屬鋁酸鹽溶液，堿金屬鋁酸鹽溶液濃度為50～300g Al2O3/L；
(4)將步驟(2)得到的酸性混合溶液和步驟(3)得到的堿金屬鋁酸鹽溶液并流加入步驟(1)中的中和釜內(nèi)，持續(xù)通風(fēng)攪拌，直至成膠；
(5)控制步驟(4)成膠溫度50～90℃，成膠pH值7～10；
(6)成膠結(jié)束后，經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥制得含鎳擬薄水鋁石。
所述制備方法步驟(1)中罐底可通入空氣；步驟(5)成膠pH值優(yōu)選7.5～9.5。
本發(fā)明制備方法中步驟(1)所述的溫度優(yōu)選50～70℃；步驟(2)所述溫度優(yōu)選50～70℃，穩(wěn)定3～5min。酸性鋁鹽和鎳鹽混合溶液、堿金屬鋁酸鹽溶液與成膠罐中溶液溫度正負(fù)溫差最好不超過(guò)3℃，三者溫度最好相同。步驟(3)中還可在堿金屬鋁酸鹽溶液中加入堿性沉淀劑水溶液。堿金屬鋁酸鹽溶液(或其與堿性沉淀劑水溶液形成的混合溶液)pH值為9～14，優(yōu)選pH值12～14。
本發(fā)明提供的含鎳擬薄水鋁石的制備方法中所述的鋁鹽、鎳鹽和堿性沉淀劑均可采用工業(yè)原料。所述的酸性鋁鹽水溶液可以是氯化鋁、硫酸鋁及硝酸鋁中的一種或幾種的混合溶液，優(yōu)選硫酸鋁溶液。所述的酸性鎳鹽水溶液可以是氯化鎳、硫酸鎳、溴化鎳及硝酸鎳中的一種或幾種的混合溶液，優(yōu)選硝酸鎳溶液。酸性鋁鹽和酸性鎳鹽混合溶液pH值為2～5，優(yōu)選pH值2～4。所述的堿金屬鋁酸鹽溶液是指偏鋁酸鈉或偏鋁酸鉀溶液；所述的堿性沉淀劑是指碳酸氫銨溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液，最好為氨水溶液，NH3含量為50～120g/L。
步驟(6)所述物料的老化是指在繼續(xù)通風(fēng)攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使成膠后的溶液在一定的溫度和pH值下保持一定時(shí)間。其中老化溫度為50～80℃，老化時(shí)間為10～60min。
步驟(6)所述物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識(shí)，可以采用過(guò)濾時(shí)加水洗滌、打漿洗滌、使用低級(jí)醇類(lèi)洗滌等方式，洗滌時(shí)控制溫度40～80℃，pH值4～8，洗滌時(shí)間為20～40min，洗滌次數(shù)為2～5次。
步驟(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、噴霧干燥、網(wǎng)帶窯干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥溫度為70～150℃，干燥時(shí)間2～24h，最好采用不同溫度分段干燥。
本發(fā)明含鎳擬薄水鋁石在成型之前，可以根據(jù)需要加入膠溶劑、助擠劑和氧化鋁干膠粉中的一種或幾種，具體采用的物質(zhì)和加入量可以按本領(lǐng)域已有知識(shí)進(jìn)行確定。比如，所述膠溶劑可以為硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，加入量為需成型樣品總重量的3～10％；所述助擠劑可以為田菁粉，其用量為需成型樣品總重量的2～6％；所述氧化鋁干膠粉采用常規(guī)方法制得，但加入量再好低于含鎳擬薄水鋁石總質(zhì)量的10％。
本發(fā)明中催化劑的載體焙燒方法和條件為催化劑載體焙燒常用方法和條件，可采用立式爐、轉(zhuǎn)爐和網(wǎng)帶窯進(jìn)行焙燒，所述載體的焙燒條件為：800～1200℃焙燒4～8h，焙燒溫度優(yōu)選850～1100℃。
本發(fā)明的催化劑在使用之前，最好在380～450℃用氫氣還原6～16小時(shí)，本發(fā)明的加氫催化劑適用于乙烯裂解餾分加氫。
本發(fā)明提供的含鎳擬薄水鋁石及由其制備的載體，優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)㈡嚭蛿M薄水鋁石有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，并形成具有特定晶型的含鎳氧化鋁載體，使活性組分鎳有效分散在含鎳氧化鋁載體上，同時(shí)對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)以及酸性有較好的調(diào)節(jié)作用，而且最終制得的催化劑具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。與單純采用浸漬法制備催化劑相比，具有載體材料性能易調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的加氫催化劑加氫活性和選擇性高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中鎳系加氫催化劑中鎳含量采用原子吸收方法測(cè)得；采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)測(cè)定載體的晶型，具體條件：CuKα輻射，40千伏，40毫安，掃描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD譜圖中2θ為34.2～39.8°的峰的積分強(qiáng)度，B2是指XRD譜圖中2θ為43.3～48.5°的峰的積分強(qiáng)度。
分析方法：
油品餾程：采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法SYB-2110-60測(cè)定；
溴價(jià)：采用SH/T 0236-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
雙烯：采用SH/T 0714-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
比表面：采用GB/T 19587標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
孔容、孔徑和孔徑分布：GB/T 21650.2-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
水含量：采用GB/T 11133-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
硫含量：采用WK-2B微庫(kù)倫儀測(cè)定；
氮含量：采用KY-3000N化學(xué)發(fā)光定氮儀測(cè)定；
砷含量：采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此。
實(shí)施例1
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為50g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和1L濃度為13g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為140g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液1L裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度55℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為9，通過(guò)滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化30分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌，120℃干燥2h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸鈰、碳酸鋰、硝酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙燒4h，得到含鎳載體。將醋酸鎳溶于水中制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g含鎳載體上，120℃烘干，420℃焙燒4h，得到催化劑C1。
實(shí)施例2
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為185g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為15g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為70v％，流量3Nm3/h。反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.6，停止通入二氧化碳，老化45分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。110℃干燥5h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒，制得載體前體。配制硝酸鑭、硝酸、碳酸鋰水溶液，采用等體積浸漬法浸漬到上述載體上，在120℃干燥4h，990℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳溶于水中制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g改性載體上，100℃烘干，380℃焙燒4h，得到催化劑C2。
實(shí)施例3
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為190g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為8g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量5Nm3/h。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值10，停止通入二氧化碳，老化25分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，930℃焙燒4h，得到含鎳載體。將醋酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g含鎳載體上，120℃烘干，480℃焙燒3h，得到催化劑C3。
實(shí)施例4
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為300g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為3g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為70v％，流量4Nm3/h。反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化25分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌，120℃干燥3h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸鎂、硝酸鑭、碳酸鋰、硝酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g含鎳載體上，120℃烘干，450℃焙燒3h，得到催化劑C4。
實(shí)施例5
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為190g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為10g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為65v％，流量5Nm3/h。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化25分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鑭、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g含鎳載體上，120℃烘干，400℃焙燒3h，得到催化劑C5。
實(shí)施例6
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為196g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為3g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為75v％，流量3Nm3/h。反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.7，停止通入二氧化碳，老化45分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。110℃干燥3h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒，得到載體前體。配制硝酸鑭、碳酸鋰、硝酸鈰水溶液，采用等體積浸漬法浸漬到載體前體上，在120℃干燥4h，1050℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳溶于水中制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g含鎳載體上，100℃烘干，450℃焙燒4h，得到催化劑C6。
實(shí)施例7
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為45g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和1L濃度為25g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為150g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液1L裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度65℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為9.5，通過(guò)滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化20分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒，得到載體前體。配制硝酸鑭、硝酸鈰、碳酸鋰水溶液，采用等體積浸漬法浸漬到載體前體上，在120℃干燥4h，940℃焙燒4h，得到含鎳載體。將醋酸鎳溶于水制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g載體上，120℃烘干，370℃焙燒4h，得到催化劑C7。
實(shí)施例8
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為195g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和0.5L濃度為10g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為8wt％的氨水溶液裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度50℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.5，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液PH值8.5，老化60分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N7。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，880℃焙燒4h，得到含鎳載體。將醋酸鎳、硝酸鎂、硝酸鑭、硝酸鋰共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g含鎳載體上，120℃烘干，470℃焙燒3h，得到催化劑C8。
實(shí)施例9
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為180g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和0.5L濃度為30g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為10wt％的氨水溶液裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有3L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度45℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為8，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液PH值8.5，老化30分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N6。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒，得到載體前體。配制硝酸鑭、硝酸鈰、碳酸鋰水溶液，采用等體積浸漬法浸漬到載體前體上，在120℃干燥4h，1080℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳溶于水中制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g含鎳載體上，100℃烘干，390℃焙燒4h，得到催化劑C9。
實(shí)施例10
(1)含鎳擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為185g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為15g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量4Nm3/h。反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化40分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。120℃干燥3h，制得含鎳擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的含鎳擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，930℃焙燒4h，得到含鎳載體。將硝酸鎳溶于水中制成浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬到80g含鎳載體上，100℃烘干，360℃焙燒4h，得到催化劑C10。
對(duì)比例1
(1)擬薄水鋁石的制備
將1L濃度為50g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和1.5L濃度為150g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液分別裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度55℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為9，通過(guò)滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化30分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，920℃焙燒4h，得到載體。將硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g載體上，120℃烘干，480℃焙燒3h，得到催化劑D1。
對(duì)比例2
(1)擬薄水鋁石的制備
將2L濃度為120g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量4Nm3/h。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值10，停止通入二氧化碳，老化30分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙燒4h，得到載體。將硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g載體上，120℃烘干，410℃焙燒3h，得到催化劑D2。
對(duì)比例3
(1)擬薄水鋁石的制備
將2L濃度為150g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為70v％，流量3Nm3/h。反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化20分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的擬薄水鋁石，與硝酸、磷酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒，得到載體前體。配制硝酸鑭、硝酸鎂、碳酸鋰水溶液，采用等體積浸漬法浸漬到載體前體上，在120℃干燥4h，990℃焙燒4h，得到載體。將醋酸鎳溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g改性載體上，120℃烘干，400℃焙燒3h，得到催化劑D3。
對(duì)比例4
(1)擬薄水鋁石的制備
配制2L濃度為100g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和濃度為8wt％的氨水溶液分別裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動(dòng)泵進(jìn)行流速控制流入裝有3L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度45℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.5，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液pH值8.5，老化30分鐘，過(guò)濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得擬薄水鋁石。
(2)催化劑的制備
稱(chēng)取制備的擬薄水鋁石，與硝酸鎂、硝酸鑭、碳酸鋰、硝酸、檸檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙燒4h，得到載體。將硝酸鎳溶解于水中制成浸漬液，浸漬到80g載體上，120℃烘干，450℃焙燒3h，得到催化劑D4。
對(duì)比例5
本對(duì)比例按照CN1123392C中實(shí)施例描述的方法制備含鎳載體，具體步驟如下：
稱(chēng)取100g氫氧化鋁干膠粉A5和5.0g田菁粉混合均勻后，再稱(chēng)取20g炭黑和9.3g堿式碳酸鎳混合均勻后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氫氧化銨(其中C16H37NO的含量約10w％)38ml，用玻璃棒攪拌，使四丁基氫氧化銨溶液與混合物充分接觸，放置15分鐘后，將其加入到混有田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中，再次混勻；
將乙酸和檸檬酸、去離子水的混合溶液，加入到混有堿式碳酸鎳、炭黑和田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中，混捏成均勻的膏狀可塑物后，在擠條機(jī)上擠成三葉草形條，于120℃下干燥3.5小時(shí)后，于900℃下焙燒4小時(shí)，制得含鎳載體。
將硝酸鎳、硝酸鑭、碳酸鋰共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到上述制備的80g含鎳載體上，120℃烘干，420℃焙燒4h，得到催化劑D5。
實(shí)施例1-9中催化劑C1～C10和對(duì)比例1-5中催化劑D1～D5催化劑物性和組成見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例催化劑及對(duì)比例催化劑物性和組成
催化劑評(píng)價(jià)：
采用裂解汽油為原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表2，對(duì)C1～C10和D1～D5催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。分別評(píng)價(jià)300h，每12h取樣分析溴價(jià)和雙烯，平均數(shù)據(jù)見(jiàn)下表3。同時(shí)對(duì)C5進(jìn)行了1000h長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。
催化劑評(píng)價(jià)是在100ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行的，催化劑首先在350～450℃氫氣下還原10小時(shí)，然后降溫到50℃，用含二甲基二硫1000ppm的環(huán)己烷鈍化3h后進(jìn)原料油。評(píng)價(jià)工藝條件：反應(yīng)壓力：2.8MPa，入口溫度：45℃，新鮮原料油空速：3.0h-1，氫與油體積比：200∶1(體積比以新鮮油計(jì))。
表2 加氫原料油性質(zhì)
表3 催化劑評(píng)價(jià)平均數(shù)據(jù)
表4 C5催化劑1000h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)