本發(fā)明屬于重質(zhì)烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著全球汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展和發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，特別是世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，對(duì)低芳烴和烯烴含量并具有良好使用性能的環(huán)境友好的烷基化燃料油的需求量日益增大。與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和裂解脫蠟降低柴油中正構(gòu)烷烴含量以降低其凝固點(diǎn)的方法相比，通過(guò)將石油煉制得到的餾分油中的正構(gòu)烷烴(蠟)經(jīng)加氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴是生產(chǎn)低凝點(diǎn)燃料油最有效的方法。

另一方面，隨著全球范圍內(nèi)以石油為代表的不可再生資源量日益減少與燃料油消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)的供需矛盾日益突出，資源可再生的生物燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已引起世界諸多國(guó)家的普遍重視。生物柴油作為主要的生物燃料之一，由于具有原料資源可再生性、產(chǎn)品環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)其生產(chǎn)新方法、新技術(shù)和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。以植物油為原料通過(guò)催化加氫工藝生產(chǎn)的、以C₁₅～C₁₈異構(gòu)烷烴為主要成分的第二代生物柴油被稱為綠色柴油，其性能明顯優(yōu)于以脂肪酸甲酯為主要成分的第一代生物柴油，低溫流動(dòng)性好，十六烷值高，能量密度高，可以在低溫環(huán)境中與石油基柴油以任意比例進(jìn)行調(diào)配，是未來(lái)生物燃料生產(chǎn)技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。第二代生物柴油的兩種生產(chǎn)工藝中加氫脫氧異構(gòu)工藝更具應(yīng)用前景，第一階段為植物油等生物質(zhì)原料的加氫脫氧工藝相對(duì)較成熟，第二階段是將第一階段得到的脫氧油(C₁₅～C₁₈為主要成分的正構(gòu)烷烴)臨氫異構(gòu)化，由于在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴容易發(fā)生裂解反應(yīng)，從而降低異構(gòu)烷烴的選擇性和柴油的液收率，因此，研制高效的加氫異構(gòu)化反應(yīng)催化劑以抑制裂解反應(yīng)發(fā)生，在保持良好催化活性的基礎(chǔ)上提高長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性是生產(chǎn)高品質(zhì)、環(huán)境友好型第二代生物柴油的關(guān)鍵。

具有適宜金屬位和酸性位的雙功能催化劑是長(zhǎng)碳鏈的重質(zhì)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高選擇性的關(guān)鍵。Pt和Pd等貴金屬為金屬活性位的催化劑因生產(chǎn)成本高、耐硫氮化合物毒化的能力差，其應(yīng)用受到一定的限制。Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo等金屬硫化物為金屬位的催化劑的加氫異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性較低，導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇，產(chǎn)品中柴油的液收率偏低。因此，提供一種不含貴金屬、對(duì)長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴具有高異構(gòu)化選擇性、可用于生產(chǎn)第二代生物柴油的高效雙功能催化劑，將解決現(xiàn)有催化劑難以同時(shí)兼具高選擇性、低成本、耐硫氮化物毒化的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中用于長(zhǎng)碳鏈重質(zhì)烷烴異構(gòu)化的含貴金屬催化劑的成本高、耐硫化物毒化性能差以及不含貴金屬的異構(gòu)化催化劑的選擇性低的問(wèn)題，而提供一種負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的方法。

本發(fā)明的一種負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的方法按以下步驟進(jìn)行：

將20～40目的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑裝填到固定床等溫反應(yīng)器的恒溫區(qū)，在溫度為400～500℃和氫氣流速為20mL/min～80mL/min的條件下活化20min～100min，然后采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為280～420℃、反應(yīng)壓力為1MPa～4MPa、正十六烷質(zhì)量空速為1h^-1～4h^-1和氫氣與正十六烷的體積比為300～800:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到異十六烷；

所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑為SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑。

本發(fā)明的有益效果是：

1、類貴金屬磷化鎳作為催化劑的金屬位具有成本低、對(duì)硫化物等毒物的耐受性好、不易燒結(jié)、反應(yīng)活性較高等優(yōu)點(diǎn)。

2、作為雙功能催化劑載體的SAPO-31分子篩具有溫和的酸性和適宜的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有高的異構(gòu)化選擇性和良好的耐積碳性能。

3、負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有反應(yīng)活性和異構(gòu)化選擇性高、耐積碳和耐硫化物毒化性能優(yōu)異的特點(diǎn)，是一種通過(guò)加氫異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油和清潔燃料油的的有效方法。

附圖說(shuō)明

圖1為試驗(yàn)一中的SAPO-31分子篩的XRD譜；

圖2為試驗(yàn)一中的SAPO-31分子篩的掃描電鏡照片；

圖3為試驗(yàn)一中負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式之間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的方法按以下步驟進(jìn)行：

將20～40目的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑裝填到固定床等溫反應(yīng)器的恒溫區(qū)，在溫度為400～500℃和氫氣流速為20mL/min～80mL/min的條件下活化20min～100min，然后采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為280～420℃、反應(yīng)壓力為1MPa～4MPa、正十六烷質(zhì)量空速為1h^-1～4h^-1和氫氣與正十六烷的體積比為300～800:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到異十六烷；

所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑為SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述SAPO-31分子篩為具有圓形的一維線性孔道結(jié)構(gòu)、酸性溫和的SAPO-31分子篩。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑中磷化鎳與SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為3～8：100，且金屬活性位落位在磷化鎳晶體的111晶面。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：所述SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑中磷化鎳與SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為3～5：100。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：所述SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑中磷化鎳與SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為4：100其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：在溫度為440℃和氫氣流速為40mL/min的條件下活化60min。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：所述反應(yīng)溫度為300～370℃。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：所述反應(yīng)溫度為330℃。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：所述反應(yīng)壓力為2MPa～3MPa。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是：所述正十六烷質(zhì)量空速為2h^-1～3h^-1。其它與具體實(shí)施方式一至十之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十之一不同的是：所述氫氣與正十六烷的體積比為400～600:1。其它與具體實(shí)施方式一至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十一之一不同的是：所述氫氣與正十六烷的體積比為500:1。其它與具體實(shí)施方式一至十一之一相同。

采用以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)一、本試驗(yàn)的一種負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的方法按以下步驟進(jìn)行：

將20～40目的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑裝填到固定床等溫反應(yīng)器的恒溫區(qū)，在溫度為440℃和氫氣流速為40mL/min的條件下活化60min，然后采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為350℃、反應(yīng)壓力為2MPa、正十六烷質(zhì)量空速為2.78h^-1和氫氣與正十六烷的體積比為500:1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到異十六烷；

所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑為SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑。

本試驗(yàn)中所述SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑制備方法如下：

一、將Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₂HPO₄溶于水，然后調(diào)節(jié)pH值至4.5，得到澄清溶液；

步驟一中所述的Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₂HPO₄中Ni/P摩爾比為1.1:1；

步驟一中所述的Ni(NO₃)₂·6H₂O與水的質(zhì)量比為1.1:10；

二、向步驟一得到的澄清溶液中加入焙燒除膜后的SAPO-31分子篩，混合均勻后在溫度為100℃的條件下干燥6h，得到催化劑粉體；

步驟二中所述的澄清溶液中的Ni(NO₃)₂·6H₂O與焙燒除膜后的SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為19.8:100；

三、將步驟二得到的催化劑粉體置于馬弗爐中，在溫度510℃的條件下焙燒5h，再轉(zhuǎn)至管式爐中，在氫氣氣氛下進(jìn)行升溫還原，得到SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑，即負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑；其中磷化鎳占SAPO-31的質(zhì)量百分含量為4％；

所述的升溫還原過(guò)程為：先以10℃/min的速率由室溫升溫至240℃，然后以2℃/min的速率由240℃升溫至640℃，然后在溫度為640℃的條件下保持3h。

(一)對(duì)所述SAPO-31分子篩進(jìn)行X射線衍射表征，得到如圖1所示的SAPO-31分子篩的XRD譜圖，從圖1可以看出，在2θ為8.52°、20.29°、22.05°和22.67°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于ATO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，而且沒(méi)有其它衍射峰，說(shuō)明為純相的SAPO-31分子篩。

(二)對(duì)所述SAPO-31分子篩進(jìn)行掃描電鏡表征，得到如圖2所示的SAPO-31分子篩的SEM照片，從圖2可以看出，SAPO-31分子篩的聚集體形貌為棒狀，長(zhǎng)度約為3μm，直徑約為1μm。

(三)對(duì)所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑進(jìn)行透射電鏡表征，得到如圖3所示的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑的TEM照片，從圖3可以看出，磷化鎳均勻地分散于SAPO-31分子篩表面，且出現(xiàn)對(duì)應(yīng)111晶面的晶面間距為0.22nm的晶格條紋，說(shuō)明金屬活性位落位在磷化鎳晶體的111晶面。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)一中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為67.2％，異十六烷的選擇性和收率分別為89.9％和60.4％。

試驗(yàn)二、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑制備方法中：步驟二中澄清溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O與焙燒除膜后的SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為14.8:100，步驟三中得到SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑中磷化鎳占SAPO-31的質(zhì)量百分含量為3％。采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)二中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為72.5％異十六烷的選擇性和收率分別為86.5％和62.7％。

試驗(yàn)三、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：所述負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑制備方法中：步驟二中澄清溶液中的Ni(NO₃)₂·6H₂O與焙燒除膜后的SAPO-31分子篩的質(zhì)量比為24.8:100，步驟三中得到SAPO-31分子篩負(fù)載的晶態(tài)磷化鎳催化劑中磷化鎳占SAPO-31的質(zhì)量百分含量為5％。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)三中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為47.9％，異十六烷的選擇性和收率分別為82.4％和39.5％。

試驗(yàn)四、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為330℃下進(jìn)行反應(yīng)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)四中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為43.4％異十六烷的選擇性和收率分別為82.7和35.9％。

試驗(yàn)五、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為370℃下進(jìn)行反應(yīng)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)五中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為88.5％，異十六烷的選擇性和收率分別為87.2％和77.1％。

試驗(yàn)六、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)壓力為4MPa下進(jìn)行反應(yīng)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)六中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為60.8％，異十六烷的選擇性和收率分別為81.3％和49.4％。

試驗(yàn)七、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在正十六烷質(zhì)量空速為2h^-1下進(jìn)行反應(yīng)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)七中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為78.7％，異十六烷的選擇性和收率分別為80.6％和63.4％。

試驗(yàn)八、本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：采用連續(xù)注入方式將正十六烷注入到固定床等溫反應(yīng)器內(nèi)，在正十六烷質(zhì)量空速為3.69h^-1下進(jìn)行反應(yīng)。其它反應(yīng)條件與試驗(yàn)一相同。

采用氣相色譜分析加氫異構(gòu)化產(chǎn)物的組成，得到試驗(yàn)八中正十六烷的轉(zhuǎn)化率為59.4％，異十六烷的選擇性和收率分別為86.1％和51.1％。

(一)對(duì)試驗(yàn)一至八中的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑進(jìn)行物化性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑的物化性質(zhì)

(二)對(duì)試驗(yàn)一至八得到的負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)條件及結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，列于表2。

表2負(fù)載型晶態(tài)磷化鎳催化劑上正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果