本發(fā)明屬于負(fù)載型非貴金屬合金催化劑晶面控制技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種催化劑合金高指數(shù)晶面合成的控制方法。

背景技術(shù)：

負(fù)載型金屬催化劑在加氫、氫解、異構(gòu)、合成氨等多種工業(yè)反應(yīng)中較高的催化活性和選擇性得到了廣泛的關(guān)注。由于貴金屬納米材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多催化反應(yīng)中體現(xiàn)出優(yōu)異性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使得貴金屬替代研究成為國(guó)際催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。對(duì)金屬納米催化劑的使用效率調(diào)控主要是通過(guò)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一是增大其比表面積，在催化劑質(zhì)量一定的情況下，提高比表面積相應(yīng)能使其質(zhì)量活性得到顯著提高，如制備尺寸更小或者具有多孔結(jié)構(gòu)的貴金屬納米催化劑就屬于這種調(diào)控途徑。二是調(diào)控催化劑的表面結(jié)構(gòu)，即改變其表面原子排布以達(dá)到調(diào)控其催化活性的目的。對(duì)金屬納米催化劑納米晶體的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從根本上改變金屬納米催化劑表面原子的催化活性。這種途徑不僅可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，也可以改善催化反應(yīng)的選擇性。例如，在以Pt作為重要催化劑的石油裂解工業(yè)中，不同的Pt晶面對(duì)石油裂解反應(yīng)表現(xiàn)出不同的選擇性。在催化正己烷的反應(yīng)中，Pt(111)晶面上的產(chǎn)物主要以苯為主，而在Pt(100)晶面上則是正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物為主，這種選擇性上的差異主要是由金屬納米催化劑表面結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致的(Opportunities in Chemistry.National Academy Press,1985.240–243)。

目前表面由高指數(shù)晶面裸露的金屬納米晶體主要是貴金屬納米晶體，合成的方法主要是電化學(xué)方法、“帽”式試劑保護(hù)法、欠電位沉積原子層保護(hù)法、動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法、氧化刻蝕溶解再生長(zhǎng)法以及模板法。

本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種由水滑石前體焙燒還原的方法控制暴露的非貴金屬合金高指數(shù)晶面的方法。水滑石是由層間陰離子與帶正電荷金屬層板有序組裝而形成的化合物，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)₂，水滑石層板主要由兩種或兩種以上的二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子組成。水滑石因具有主體層板金屬離子組成可調(diào)變性、金屬離子比例在一定范圍內(nèi)可調(diào)變性、層板金屬陽(yáng)離子在層板高分散以及層板金屬元素受限于層板晶格內(nèi)等特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)載型金屬合金的種類、比例、晶面等特性的調(diào)變和控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬合金CoGa暴露高指數(shù)晶面催化劑的合成方法，以水滑石作為前體，利用水滑石層板金屬離子組成可調(diào)，金屬陽(yáng)離子在層板高度分散且受限于層板晶格內(nèi)的特性，將Co和Ga同時(shí)引入水滑石層板，并高度分散于水滑石層板中，經(jīng)過(guò)高溫焙燒還原，水滑石前體通過(guò)原位的拓?fù)滢D(zhuǎn)變形成CoGa合金，通過(guò)對(duì)前體形貌、高溫焙燒還原條件的調(diào)變，實(shí)現(xiàn)對(duì)CoGa合金催化劑暴露晶面的控制。

本發(fā)明的水滑石前體為[M²⁺_(1-x)M³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·mH₂O，水滑石層板二價(jià)陽(yáng)離子選擇Zn²⁺或Mg²⁺，三價(jià)陽(yáng)離子選擇Al³⁺，進(jìn)入層板間的金屬活性中心離子為Co²⁺和Ga³⁺，其中進(jìn)入水滑石層板金屬活性中心離子Co²⁺和Ga³⁺的總摩爾數(shù)與水滑石層板中二價(jià)陽(yáng)離子和三價(jià)陽(yáng)離子之和摩爾比為(0～10)：1，且不為0，水滑前驅(qū)所有二價(jià)金屬陽(yáng)離子(即金屬活性中心離子Co²⁺和水滑石層板中二價(jià)陽(yáng)離子)與水滑石前體所有三價(jià)金屬陽(yáng)離子(即金屬活性中心離子Ga³⁺和水滑石層板中三價(jià)陽(yáng)離子)摩爾比為(2～5)：1，將水滑石前體在H₂氣氛中還原，還原溫度控制在400℃～850℃(優(yōu)選800℃)，還原時(shí)間控制在5min～6h，升溫速率控制在2-10℃/min，優(yōu)選5℃/min，即可得到暴露CoGa合金高指數(shù)晶面(221)的催化劑。

水滑石前體的陰離子優(yōu)選為碳酸根，進(jìn)一步優(yōu)選制備水滑石前體的沉淀劑為氫氧化鈉、尿素，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鈉。

優(yōu)選Co²⁺和Ga³⁺的摩爾比為1:(1-0.2)。

優(yōu)選在800℃、升溫速率控制在5℃/min、還原時(shí)間為4小時(shí)得到CoGa合金晶面全部(221)。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明催化劑由均分散的金屬納米顆粒CoGa合金，載體由鋅氧化物和鋅鋁尖晶石組成。該催化劑由水滑石前體焙燒還原制得，所選用的水滑石層板二價(jià)陽(yáng)離子Co和Zn、三價(jià)陽(yáng)離子Ga和Al，其摩爾比為M²⁺/M³⁺＝2～5，Co²⁺、Ga³⁺與Zn²⁺、Al³⁺摩爾比為(0～10)。利用水滑石層板金屬陽(yáng)離子組成可調(diào)，控制了催化劑的金屬活性中心元素。利用水滑石層板均分散，原位還原制備了均分散的CoGa合金催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑均分散。利用水滑石層板金屬離子比例可調(diào)控性的特點(diǎn)，制備負(fù)載量和組成比例可調(diào)的均分散負(fù)載型金屬催化劑，

2.通過(guò)調(diào)變水滑石焙燒還原的升溫速率和溫度，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)CoGa合金催化劑晶面的控制。

3.利用不同的水滑石前體的合成方法制備出不同形貌的水滑石前體，從而控制催化劑中CoGa合金催化劑高指數(shù)晶面的比例。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明實(shí)施案例1和實(shí)施案例2中合成的(a)CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)；(b)CoZnGaAl-CO₃-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)

圖2本發(fā)明實(shí)施案例1和實(shí)施案例3中合成的(a)CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄-221；(b)CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄-110；(c)CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄的HRTEM譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.18mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.22mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H₂氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實(shí)施例2

步驟A：量取700mL的去離子水至三口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，尿素，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.18mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.22mmol·L￣¹和3.73mmol·L￣¹，采用磁力攪拌共沉淀8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H₂氣氛中升溫速率控制在2-10℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄-u催化劑，即催化劑暴露的晶面CoGa(221)晶面所占的比例在20-80％。

對(duì)比例3

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.18mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.22mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H₂氣氛中升溫速率控制在10℃/min，還原溫度控制在800℃下還原1h，得到CoGa_0.6-ZnO-ZnAl₂O₄-110催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(110)晶面。

實(shí)施例4

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.06mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.34mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H₂氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa_0.2-ZnO-ZnAl₂O₄-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實(shí)施例5

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.12mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.28mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)前體在H₂氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa_0.4-ZnO-ZnAl₂O₄-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實(shí)施例6

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.24mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.16mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)前體在H₂氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa_0.8-ZnO-ZnAl₂O₄-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實(shí)施例7

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Co(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃·xH₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O，Na₂CO₃，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.3mmol·L￣¹，0.3mmol·L￣¹，0.9mmol·L￣¹，0.1mmol·L￣¹，0.2mmol·L￣¹和0.36mmol·L￣¹，攪拌共沉淀于三口燒瓶?jī)?nèi)的200mL Na₂CO₃溶液中，采用磁力攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌7遍，無(wú)水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過(guò)夜干燥。得到CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:1)。

步驟B：CoZnGaAl-CO₃-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:2.2)前體在H₂氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa₁-ZnO-ZnAl₂O₄-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。