本發(fā)明屬于半導體光催化材料制備技術領域，特別涉及一種ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料及其制備方法。

背景技術：

1977年，Bard等人采用半導體TiO₂作光催化劑將廢水中的CN^-氧化為OCN^-，開創(chuàng)了光催化劑治理廢水的先河，從此無機半導體納米材料作為光催化劑降解有機污染物的研究工作全面啟動。近年來，由于全球工業(yè)化的進展，環(huán)境問題日益嚴重，保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展成為人們考慮的首要問題，半導體光催化材料也引起了人們極大的關注。納米氧化鋅(ZnO)，作為一種重要的寬帶隙半導體功能材料(3.2ev)，由于其優(yōu)異的物理化學特性及穩(wěn)定的光學特性，在凈化空氣和光催化降解有機污染物方面具有廣泛的應用前景。然而，寬禁帶的ZnO半導體只能被紫外光激發(fā)響應，太陽光的利用率極低。同時，單一相中光生電子-空穴對快速的復合極大降低了其光量子效率，使其實際應用受到很大限制。

為了增強ZnO的光催化活性，提高對太陽光的利用率，人們進行了許多有益嘗試，其中窄帶隙半導體與ZnO復合是一種十分有效的方法。研究表明，窄帶隙Cu₂O(2.0eV)能夠被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。由于Cu₂O的導帶位置高于ZnO，產(chǎn)生的光生電子很容易從Cu₂O的導帶遷移到ZnO導帶位置上，而空穴則聚集在Cu₂O的價帶，使得電荷載流子得到充分分離。同時，Cu₂O屬于p型半導體，ZnO屬于n型半導體。二者的復合界面處會形成納米p-n結，其不僅具有大的比表面積和多的有效活性中心，而且異質結中產(chǎn)生的內建電場還可以明顯促進光生電子-空穴對的有效分離，抑制二者復合，從而提高太陽光的利用率和光催化效率。目前，雖然已經(jīng)有相關報道來制備ZnO/Cu₂O復合光催化材料，如水熱法和電沉積法等，但是往往其制備路線復雜，涉及昂貴設備，或獲得的材料形貌單一、易于團聚且光催化效率不高。因此，采用一種簡易方便的路線來獲得形貌新穎且光催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)異的ZnO/Cu₂O異質結光催化材料仍然存在很大挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備路線簡單且性能優(yōu)異的 ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。

一種ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)分級ZnO微/納米花的制備；

(2)稱取可溶性銅鹽溶于50mL去離子水中，在磁力攪拌的條件下將步驟(1)中的分級ZnO微/納米花前驅物均勻分散到上述溶液中，然后先后加入氫氧化鈉和檸檬酸，在50℃水浴條件下磁力攪拌反應30min，然后將產(chǎn)物冷卻到室溫，將沉淀物離心分離并洗滌，在60℃真空下干燥10-20h，即得到ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料。

在步驟(2)中，所述可溶性銅鹽為乙酸銅，質量為1.0g；所述分級ZnO微/納米花前驅物的質量為0.1-0.2g；所述氫氧化鈉的質量為4.52g；所述檸檬酸的質量為1.59g。

一種ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，其特征在于：該異質結新型光催化材料是由尺寸為100-200nm棒狀Cu₂O納米顆粒修飾直徑為1-2μm分級ZnO微/納米花組裝而成。

與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明方法制備ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明方法采用兩步低溫液相法合成ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，與目前報道的水熱法和電沉積法相比，產(chǎn)物形貌新穎，光催化性能優(yōu)異；制備工藝簡便，原料便宜易得，環(huán)境友好；不涉及昂貴設備，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法制備的ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，是由棒狀Cu₂O納米顆粒修飾分級ZnO微/納米花結構組裝而成，其獨特的三維分級結構使其擁有較大的比表面積，不僅可以增大光催化劑與有機染料的接觸面積，而且可以加快有機小分子和光化學反應中羥基自由基的擴散運輸，從而提高光催化效率。

3、本發(fā)明方法制備的ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，與單一相ZnO前驅物相比，窄帶隙Cu₂O納米顆粒的沉積使復合產(chǎn)物能夠被可見光激發(fā)響應，吸收光譜從紫外光區(qū)擴展到了可見光區(qū)，提高了太陽光利用率。

4、本發(fā)明方法制備的ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，具有良好的緊密界面接觸和大的接觸面積，同時由于Cu₂O的導帶位置高于ZnO的導帶位置，Cu₂O激發(fā)產(chǎn)生的電子很容易快速轉移到ZnO的導帶上，而空穴留在Cu₂O的價帶上，從而降低了光生電子-空穴對的復合幾率。此外，在兩種半導體的復合界面處形成的異質結中，其內建 電場能夠顯著促進光生電子-空穴的有效分離，抑制二者復合，進一步提高產(chǎn)物的光量子效率和光催化活性。

4、采用本發(fā)明方法制備的ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料，在有機染料羅丹明B的廢水處理中顯示了優(yōu)異的可見光光降解效果，能夠多次循環(huán)使用而保持很好的穩(wěn)定性，在有機廢水處理領域具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的(a)ZnO前驅物和(b)ZnO/Cu₂O異質結的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明制備的(a)ZnO前驅物和(b)ZnO/Cu₂O異質結的SEM圖片；

圖3為本發(fā)明產(chǎn)物ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料的TEM圖片；

圖4為本發(fā)明制備的ZnO前驅物和ZnO/Cu₂O異質結的紫外-可見吸收光譜圖(a)和相應計算的禁帶寬度(b)；

圖5(a)為本發(fā)明產(chǎn)物ZnO/Cu₂O異質結作為光催化劑在可見光下降解羅丹明B溶液的紫外-可見吸收圖譜，(b)為ZnO前驅物和ZnO/Cu₂O異質結的光降解效果對比圖；

圖6為本發(fā)明產(chǎn)物ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料的循環(huán)使用性能測試圖。

具體的實施步驟

下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但值得注意的是，此處描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明的范圍。在不脫離本發(fā)明精神的前提下，本領域技術人員對本發(fā)明技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍。

實施例1：

分級ZnO微/納米花前驅物的制備可采用文獻中曾報道的實驗方法：分別稱取2mmol ZnCl₂和10mmol NaOH先后溶解在60mL去離子水中，然后不斷攪拌使反應物充分溶解并反應；將反應溶液倒入100mL玻璃瓶中，在密封條件下80℃反應12h。待反應結束后，將白色沉淀物利用離心機離心過濾，并用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在80℃下干燥，即獲得單一ZnO前驅物。

稱取1.0g乙酸銅溶于50mL去離子水中，在磁力攪拌的條件下將獲得的ZnO前驅物(0.15g)均勻分散到上述溶液中，然后先后加入4.52g氫氧化鈉和1.59g檸檬酸，在50℃ 水浴條件下繼續(xù)磁力攪拌30min，然后將產(chǎn)物冷卻到室溫，將沉淀物離心分離并洗滌，在60℃真空干燥15h，即得到ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料。

將上述實施例1中獲得的產(chǎn)物進行表征。采用X-射線粉末衍射儀(XRD)測試產(chǎn)物的晶體結構；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌；采用紫外-可見漫反射光譜儀對產(chǎn)物進行光響應性能測試；采用可見光(帶有420nm濾波片的300W氙燈，距離懸浮液20cm)照射有機染料羅丹明B(100mL,5×10^-5mol/L)來評價產(chǎn)物(100mg)的光催化降解性能；采用可見光照射下循環(huán)使用3次產(chǎn)物對羅丹明B溶液的降解率來評價產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

圖1給出了上述實例中所制備的ZnO前驅物和ZnO/Cu₂O異質結的XRD圖譜。從圖中可以看出，圖1a中所有的衍射峰均與ZnO的JCPDS卡片(36-1451)相符合一致，證實產(chǎn)物為六方纖鋅礦相ZnO。圖1b中則包含了兩套衍射峰，分別可以歸為六方纖鋅礦相ZnO(JCPDS No.36-1451)和立方相Cu₂O(JCPDS No.05-0667)。其中，ZnO的衍射峰尖銳且強度較高，Cu₂O的衍射峰則相對較弱，證實該異質結產(chǎn)物是由良好結晶ZnO和弱結晶(或小尺寸)Cu₂O組成的兩相復合物。

圖2給出了上述實例中所制備的ZnO前驅物和ZnO/Cu₂O異質結的SEM圖片。通過與單一相ZnO形貌對比，可以看出ZnO/Cu₂O異質結是由直徑約1-2μm的分級ZnO微/納米花和沉積生長在其表面的尺寸為100-200nm的棒狀Cu₂O納米顆粒組裝而成，使其具有開闊的結構和大的比表面積。

圖3給出了上述實例中所制備的ZnO/Cu₂O異質結的TEM圖片。圖片進一步證實了本產(chǎn)物是由分級ZnO微/納米花和棒狀Cu₂O納米顆粒組裝而成，與SEM圖片所觀察的結果一致。

圖4給出了上述實例中所制備的ZnO前驅物和ZnO/Cu₂O異質結的紫外-可見吸收光譜圖和相應的禁帶寬度。從圖中可以看出，ZnO前驅物只能在低于380nm的紫外光波長范圍內響應，其估算的禁帶寬度為3.24eV；而ZnO/Cu₂O異質結的禁帶寬度為2.89eV，在紫外光和可見光區(qū)域均有明顯的光吸收，光響應范圍擴展。

圖5(a)可以看出，在可見光照射下本發(fā)明產(chǎn)物ZnO/Cu₂O異質結作為光催化劑時，羅丹明B溶液在553nm處的特征吸收隨光照時間的延長越來越弱，暗示了溶液中羅丹明B的濃度不斷降低。圖5(b)中，在可見光照射40min后，ZnO前驅物作為光催化劑時對羅丹明B的降解率為25％，而Cu₂O/TiO₂異質結對羅丹明B的降解率達到95％，約 為ZnO光催化降解率的3.8倍。圖5(c)中ZnO前驅物作光催化劑時羅丹明B溶液的顏色并沒有明顯的變化，而5(d)中ZnO/Cu₂O異質結作光催化劑時羅丹明B溶液的顏色從深紫紅色逐漸變淺，暗示了溶液中羅丹明B分子在可見光照射下被ZnO/Cu₂O異質結光催化劑逐步降解。以上結果表明，與單一相ZnO光催化劑相比，ZnO/Cu₂O異質結復合光催化劑具有顯著增強的可見光驅動的光催化活性。

圖6給出了本發(fā)明產(chǎn)物ZnO/Cu₂O異質結新型光催化材料循環(huán)性能的測試情況。結果表明，在可見光照射下羅丹明B溶液的降解中，ZnO/Cu₂O異質結光催化劑循環(huán)使用4次后，其光催化降解的效率幾乎沒有明顯變化，暗示了產(chǎn)物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。