一種低錸第三代鎳基單晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鎳基高溫合金領域，特指一種低錸第三代鎳基單晶合金及其制備方法。其成份包括Cr、Co、W、Mo、Re、Ta、Al、Hf和Ni，其中Re：3.0?4.5%，其特征在于：控制Ta/(W+Mo)值在1：1?2之間。該發(fā)明主要步驟是采用真空自耗爐，將原材料制備成為自耗電極，通過多次試驗制備成為母合金；再采用螺旋選晶法通過定向凝固爐制備單晶試棒，最后對單晶高溫合金試棒進行熱處理。本發(fā)明合金主要通過調整Ta/(W+Mo)比值來提高合金的持久強度及抗熱腐蝕性，使得合金滿足第三代鎳基單晶高溫合金性能，且含Re量少，并且在900℃時長期時效無TCP相析出，穩(wěn)定性好。
【專利說明】
-種低辣第Ξ代鎮(zhèn)基單晶合金及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于儀基高溫合金領域，特指一種低鍊第Ξ代儀基單晶合金及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 儀基單晶高溫合金具有優(yōu)異的抗蠕變、抗疲勞、抗氧化W及耐腐蝕等綜合性能，被 廣泛的應用于航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機的葉片部件中；隨著合金使用溫度的提高，合金 中難烙元素1?6、1〇、胖、化等含量不斷地提高，尤其元素1^起到了重要的作用，同時^含1^量 為0%、3%、6%來劃分第一代、第二代和第Ξ代儀基單晶高溫合金。
[0003] 由于熱處理工藝和合金化理論的進步，關于儀基單晶合金的設計與制備技術已經 較為普遍的存在，中國專利文獻號CN1966750A記載了 "一種低成本第Ξ代儀基單晶高溫合 金"該方法設計的儀基單晶合金的成份如下（wt%) : Cr2-4%，Co 11 -13%，W5-7%，MoO . 5-2%， Re3-5%，A15-7%，Ta6-10%，Hf 0.05-0.2%，其余為Ni ;采用真空感應爐烙煉，先誘鑄成化學成 份符合要求的母合金，然后再生長成單晶零部件，使用前須經過如下工藝制度進行熱處理： 須經過如下工藝制度進行熱處理：1300°C/8h，A.C.+1305°C/l^，A.C.+1310°C/8h，A.C.+ 1315°C/24h，A.C.+1180°C/4h，A.C.+87(rC/24h，A.C.;此方法雖然使合金的持久性能及抗 熱腐蝕性能有所改善，但該合金中沒有添加 Ti和Nb，從而會導致相的體積分數降低，并且很 難保證低鍊合金的各項性能。
[0004] 中國專利文獻號CN103866392A記載了 "一種低鍊儀基單晶高溫合金及其制備方 法'該方法設計的儀基單晶合金的成份如下(wt%) :6.75-7.25%Cr、7.25-7.75%Co、1.3-1.7% Mo、5. 8-6.2%W、5.8-6.2%Ta、0.85-1.15%Re、5.9-6. 1%A1、1.3-1.7%Ti、0.12-0.18%Hf、 0.04-0.06%C、0.003-0.005%B、0.010-0. 020%Y，其余為儀;制備步驟為:采用真空感應爐烙 煉母合金，通過重力鑄造制備母合金鑄棒;采用巧晶法通過化idgeman定向凝固技術制備單 晶試棒;單晶高溫合金熱處理。該方法雖然一定程度上降低了合金成本，但該合金中化含量 較高，容易使得合金高溫下穩(wěn)定性較差，同時難容元素(Re+W+Mo+化）的含量僅為14%左右， 很難達到第Ξ代合金性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術不足，提供一種設計合理、低鍊、低 成本第Ξ代儀基單晶合金及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術方案特征在于根據各個元素在合金中的作用，將Re的含量降低至3- 4.5%，同時增加少量Nb和Ti，降低合金的密度與成本。
[0007] 一種低鍊低成本第Ξ代儀基單晶合金，其成份包括燈、防、￥、1〇、1?6、了3、41、冊和 Ni，其中Re: 3.0-4.5%，其特征在于:控制化/(W+Mo)值在1:1 -2之間，即保證了單晶合金析出 相的體積分數，又在單晶合金降低Re的情況下，保持單晶合金的持久強度與抗熱腐蝕性。 [000引進一步地，所述的低鍊低成本第Ξ代儀基單晶合金的成份還包括師和Ti，Ti:0- 0.5%,Nb：0.2-2.0%0
[0009] 進一步地，所述的低鍊低成本第Ξ代儀基單晶合金的成份中，Cr: 2.0-4.0%，Co : 7.0-10.0%，W:6.0-9.0%，M〇: 1.0-2.0%，Ta:5.0-9.0%，A1:5.0-7.0%，Hf:0.1-0.2%，其余為 Nio
[0010] 總的來說，本發(fā)明所述的低鍊低成本第Ξ代儀基單晶合金的成份，按照質量百分 比計算為：吐：2.0-4.0〇/〇, Co: 7.0-10.0〇/〇，W: 6.0-9.0〇/〇，Μο: 1.0-2.0〇/〇，Re: 3.0-4.5〇/〇, Ta: 5.0- 9.0%，A1:5.0-7.0%，Ti :0-0.5%，佩：0.2-2.0%，冊:0.1-0.2%，其余為Ni。
[0011] 按照上述合金成份，制備上述低鍊低密度儀基單晶高溫合金步驟如下： (1)將合金所需要的純金屬元素與中間合金，按照比例壓Φ 50制成棒料，作為自耗電 極，考慮到壓料過程中材料的損耗，可在侶錐進行包裹下進行壓料，減少材料損失。
[0012] (2)將制備好的自耗電極放入真空自耗電弧爐中進行母合金的烙煉。
[0013] (3)將步驟(2)獲得的母合金再次加工為自耗電極，進行二次烙煉，重復上述過程， 反復烙煉四次。
[0014] (4)將步驟(3)得到的母合金通過定向凝固爐制備單晶合金。
[0015] 巧)對獲得的單晶合金進行熱處理。
[0016] 步驟(1)所述合金成份的配比中，按照烙點高低，將難烙元素與低烙點元素混合搭 配，制備Re-Hf、W-M〇-Ni、W-Cr-Ni、A1-Ni W及Co-Ni-W等四種烙點接近的中間合金，其余Ξ 種金屬元素成份采用純度為99.9%的純金屬元素。
[0017] 步驟(2)所述利用真空自耗電弧爐烙煉時控制電壓在40V，電弧電流為3200A，等待 穩(wěn)弧之后降至3000A。
[0018] 步驟（3)所述的第二次與第Ξ次烙煉需要逐步的升高電壓，第二次烙煉電壓為 45V，電弧電流為3500A，穩(wěn)弧之后降至3200A;第Ξ次與第四次一樣，烙煉電壓為40-50V，穩(wěn) 弧之后電流為3200-3500A即可。
[0019] 步驟（4)所述的使用定向凝固爐進行單晶實驗時，抽拉速度取值范圍在3-5mm/ min。
[0020] 步驟巧)所述的熱處理工藝如下所示： 1350"C-1352°C，保溫時間10-12小時，空冷至室溫。
[0021] 1345°C-1348°C，保溫時間8-10小時，空冷至室溫。
[0022] 1340°C-1343°C，保溫時間6-8小時，空冷至室溫。
[0023] 1333°C-1335°C，保溫時間4-6小時，空冷至室溫。
[0024] 1327°C-1330°C，保溫時間4-6小時，空冷至室溫。
[00巧]1323Γ-1325°C，保溫時間2-4小時，空冷至室溫。
[00%] 1315°C-1320°C，保溫時間2-4小時，空冷至室溫。
[0027] 1295°C-1300°C，保溫時間1-3小時，空冷至室溫。
[002引 1130°C-1170°C，保溫時間20-28小時，空冷至室溫。
[00巧]86(TC-885°C，保溫時間20-24小時，空冷至室溫。
[0030]本發(fā)明合金的化學成份設計主要基于下列理由： 為提高合金的持久強度與抗熱腐蝕性，傳統(tǒng)設計思路是提高Re的含量，但運樣反而增 加了合金的密度與成本;依據單晶合金的相穩(wěn)定圖可知，通過調整W+Mo( at%)比可增加合金 的持久強度，單晶合金設計中為了限制α-W相的析出，該值W+Mo(at%)《3.5%;為了保證單晶 合金抗熱腐蝕性能和析出相的體積分數，使得合金元素化的含量不能過低，因此控制化/(W +Mo)(at%)比值在1Λ到1/2之間，維持了單晶合金在降低Re的情況下，保持單晶合金的持久 強度與抗熱腐蝕性。
[0031] 儀基單晶高溫合金主要通過添加不同的元素進行合金化，從而起到固溶強化與沉 淀強化。儀基單晶高溫合金中，fS相是主要的析出相，它主要是M3A1(或Ni3Ti)型，可W 溶解多種元素；因此，為了保證/相的析出量，提高/相的體積分數，使得合金具有良好的 蠕變性能，控制A1的含量在5-7%之間；而添加 Ti可W降低A1在基體中的溶解度，對/相的 析出起到了促進的作用，因此，可W適當的添加微量的Ti元素，控制含量在0-0.5%之間。
[0032] 本發(fā)明合金中降低了合金中Re的含量，將Re從第Ξ代單晶高溫合金的6%降低至3- 4.5%;Re在合金中主要是進入奧氏體相中，對合金起到固溶強化作用，同時少量進入f S寸目 中，對析出相起到一定的強化作用，同時會形成Inm的原子團阻礙位錯運動，抑制了 fS相的 長大，但是Re的增加會造成高溫長期時效情況下TCP相的析出大大的降低了合金的持久壽 命，因此，需要降低Re的含量，同時也能夠降低合金的密度;然而元素 W與元素 Nb的原子半徑 較大，且W進入基體中可對合金起到固溶強化的作用，而Nb元素主要進入強化強<妒>中，會引 起晶格崎變，形成彈性應力場，有效的阻礙了位錯的運動，抑制了 ft相的長大，因此本次合 金設計中控制W含量在6-9%之間，佩在0.2-0.5之間。
[0033] 進一步，本發(fā)明合金為了保證合金的抗氧化性和耐腐蝕性，在合金中添加了 Cr元 素，可W在合金表面形成一層致密的連續(xù)的Cn〇3;Cr在Μ中的溶解度非常大，主要進入尸 對基體進行固溶強化，但隨著單晶合金中難烙元素的增加，過多的Cr會導致Ni過低，降低了 合金的穩(wěn)定性，因此控制合金中化的含量在2-4%之間。
[0034] 再進一步，為了改善合金的高溫塑性W及熱加工性能，在本發(fā)明合金中添加了合 金元素(：〇;(：〇主要進入基體中對合金進行固溶強化，降低41和11在基體中的溶解度，增加/^' 相的含量且提高了組織的穩(wěn)定性;為了進一步提高合金的抗拉強度和抗蠕變性而增加了難 烙元素化，Ta高溫合金中主要進入f相中，少量進入,F相。在yS相中，它改變了尸S的組成， 使得：1*^>的長期時效中不易長大，還可^提高^$相的數量與固溶溫度;此外，了3能夠有效地 改善合金抗氧化和抗腐蝕性能，抑制雀斑的鑄造缺陷的形成，提高鑄造工藝性能，然而增加 了許多的合金元素，改變了析出相的結構，使得合金的錯配的發(fā)生變化，因此加入合金元素 Mo可W有效地降低合金的錯配度，使得合金在變形過程中，形成更加細密的位錯網格，從而 提高合金的抗蠕變性能，但該元素也不可過多，否則會導致合金中TCP相的析出，降低合金 性能，綜合上述幾點，需要控制Co在7-10%之間，Ta在5-8之間，Mo在1-2%之間。
[0035] 在單晶合金中，Hf可W強化單晶合金中不可避免的小角度晶界，提高鑄件的成品 率。Hf是高溫合金主要的晶界強化元素，偏聚在枝晶間，可顯著改善合金的鑄造性能。
[0036] 因此，按照上述的合金成份范圍，通過平均電子空位數與d電子理論計算出合金的 平均電子空位數Νν值、d軌道的平均能級Μ化值和合金中共價鍵的強度Bo值。
[0037] 其中:mi是合金中元素的摩爾質量分數。
[0038] (Nv)i各個元素的電子空位數。
[0039] Ci表示合金中元素的摩爾質量分數。
[0040] Mdi表示合金中各個元素的對應的Md值。
[0041 ] Boi表示合金中各個元素的對應的Bo值。
[0042] 利用熱力學模擬軟件化atPro對計算所得滿足條件的合金成份進行平衡狀態(tài)下 相圖模擬、性能模擬W及密度計算，獲得一種低鍊低密度低成本的合金成份。
[0043] 本合金的優(yōu)點及有益效果如下： 本合金具有初烙溫度高、烙化區(qū)間廣、凝固區(qū)間小。
[0044] 與現(xiàn)有的第Ξ代儀基單晶高溫合金，它具有低成本、低密度的特點。
[0045] 本發(fā)明合金的持久性能和典型的第Ξ代高溫合金CMSX-10相當，928°C/248MP下持 久壽命〉465}1;1100171501?曰下持久壽命〉100}1。
[0046] 本發(fā)明合金在900°C時長期時效無 TCP相析出，穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0047] 圖1是本發(fā)明低鍊儀基第Ξ代單晶高溫合金制備流程路。
[004引圖2最優(yōu)合金成份的熱力學平衡相圖。
[0049] 圖3是本發(fā)明合金的鑄件圖W及在掃面電鏡下橫截面與縱截面微觀組織特征。
[0050] 圖4是是本發(fā)明合金誘鑄成的單晶葉片。
【具體實施方式】
[0051 ]下面按照附圖2對本發(fā)明進行進一步詳細說明： 成份設計 按照發(fā)明說明書中所述采用平均電子空位數和d電子理論進行合金的理論設計，選取 合適的成份范圍；
其中:mi是合金中元素的摩爾質量分數； (Nv)i各個元素的電子空位數； Ci表示合金中元素的摩爾質量分數； Mdi表示合金中各個元素的對應的Md值； Boi表示合金中各個元素的對應的Bo值。
[0052]表1各個元素對應的平均電子空位數、d級軌道能W及共價鍵能
按照上述給出的數據，可通過一下公式分別計算出各個成份的平均電子空位數、d級軌 道能W及結合鍵能，在平均電子數小于2.3，d軌道能級小于0.985且結合鍵能越大時選擇最 合適的成份。
[0053] 按照上述方法計算所得合金成份范圍Cr: 2.0-4.0%，C〇: 7.0-10.0%，W: 6.0-9.0〇/〇， Mo:1·0-2·0%，Re:3·0-4·5%，化：5·0-9·0%，A1:5·0-7·0%，Ti:〇-〇·5%，Nb:0·2-2·0%，Hf:0·1- 0.2%，其余為Μ ;通過對該成份范圍進行大量的計算與模擬，可W得到下表2中的Ξ組數據 成份數據，并且與第Ξ代單晶高溫合金DD90、CMSX-10等合金進行熱力學模擬對比。
[0054] 考慮到Nb元素的偏析問題W及通過熱力學平衡條件下的模擬，比較好的成份為 Cr3%，Co: 10%，W: 8.5%，Mo: l%，Re: 3.5%，Ta: 5%，A1:6%，Ti : 0.2%，師：0.2%，Hf: 0.1%，其余為 Ni，其特征在于平均電子空位數為2.142，d電子軌道能為0.972,滿足單晶合金設計要求，計 算結果W及通過Jma巧ro軟件模擬如表2W及表3所示。
[0055] 表3中的模擬數據給出了 Ξ組成份的糊狀區(qū)間明顯要小于DD90、Rene6兩種第Ξ代 單晶高溫合金，有利于單晶的成型；同時第②組的合金成份的熱處理窗口也到明顯大于 孤90與CMSX-10，便于了將合金推向更高的熱處理溫度;Ξ組合金的密度也要低于孤90等Ξ 種單晶合金的密度;在l〇〇〇°C的高溫下，Ξ組成份的TCP相析出的量也要低于孤90與Rene6 兩種單晶合金，因此，本發(fā)明合金的較現(xiàn)有第Ξ代單晶高溫合金具有明顯的優(yōu)點。
[0056] 表2Ξ組合金成份及其平均電子空位數、d級軌道能W及共價鍵能
表3 Jma巧ro模擬Ξ組合金成份及其他幾種第Ξ代單晶合金相表
(1)母合金烙煉 按照上述合金成份采用高純度金屬組元配置所需要的合金，采用真空自耗電弧爐烙 煉，制備母合金。
[0化7] (2)單晶試棒制備 本發(fā)明采用選晶法利用定向凝固爐，通過水冷銅盤進行單晶試樣的制備，尺寸為Φ 15 X100mm〇
[0化引（4)單晶試樣熱處理 1350°C-1352°C，保溫時間10-12小時，AC;1345°C-1348°C，保溫時間8-10小時，AC; 1340 °C-1343°C，保溫時間6-8小時，AC; 1333 °C-1335°C，保溫時間4-6小時，AC; 1327 °C-1330 °C， 保溫時間4-6小時，AC; 1323°C-1325°C，保溫時間2-4小時，AC; 1315°C-1320°C，保溫時間2-4 小時，AC; 1295°C-1300°C，保溫時間 1-3小時，AC; 1130°C-1170°C，保溫時間20-28小時，AC; 860 °C -885 °C，保溫時間 20-24小時，AC。
【主權項】
1. 一種低錸第三代鎳基單晶合金，其成份包括〇、(：〇、1、1〇、1^、了&^1、!^和附，其中1^ : 3.0-4.5%，其特征在于:控制Ta/(W+Mo)值在1:1-2之間，即保證了單晶合金析出相的體積分 數，又在單晶合金降低Re的情況下，保持單晶合金的持久強度與抗熱腐蝕性。2. 如權利要求1所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金，其特征在于:所述單晶合金的成 份還包括Nb和Ti，Ti :0-0· 5%，Nb:0· 2-2·0%。3. 如權利要求1所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金，其特征在于:所述單晶合金的成 份中，Cr: 2 · 0-4 · 0%，Co : 7 · 0-10 · 0%，W: 6 · 0-9 · 0%，M〇: 1 · 0-2 · 0%，Ta: 5 · 0-9 · 0%，A1: 5 · 0-7.0%，Hf:0.卜0.2%，其余為 Ni〇4. 如權利要求1所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金，其特征在于:所述的單晶合金的 成份，按照質量百分比計算為:Cr: 2 · 0-4 · 0%，Co: 7 · 0-10 · 0%，W: 6 · 0-9 · 0%，M〇: 1 · 0-2 · 0%，Re: 3 · 0-4 · 5%，Ta: 5 · 0-9 · 0%，A1:5 · 0-7 · 0%，Ti : 0-0 · 5%，Nb: 0 · 2-2 · 0%，Hf: 0 · 1-0 · 2%，其余為Ni。5. 如權利要求1所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于具體步 驟如下： (1) 將合金所需要的純金屬元素與中間合金，按照比例壓Φ 50制成棒料，作為自耗電 極； (2) 將制備好的自耗電極放入真空自耗電弧爐中進行母合金的熔煉； (3) 將步驟(2)獲得的母合金再次加工為自耗電極，進行二次熔煉，重復上述過程，反復 熔煉四次； (4) 將步驟(3)得到的母合金通過定向凝固爐制備單晶合金； (5) 對獲得的單晶合金進行熱處理。6. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 所述合金成份的配比中，按照熔點高低，將難熔元素與低熔點元素混合搭配，制備1^_ Hf、W-Mo-Ni、W-Cr-Ni、A1-Ni以及Co-Ni-W等四種熔點接近的中間合金，其余三種金屬元素 成份采用純度為99.9%的純金屬元素。7. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于:考慮到 壓料過程中材料的損耗，可在鋁箱進行包裹下進行壓料，減少材料損失。8. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 所述利用真空自耗電弧爐熔煉時控制電壓在40V，電弧電流為3200A，等待穩(wěn)弧之后降至 3000A〇9. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 所述的第二次與第三次熔煉需要逐步的升高電壓，第二次熔煉電壓為45V，電弧電流為 3500A，穩(wěn)弧之后降至3200A;第三次與第四次一樣，熔煉電壓為40-50V，穩(wěn)弧之后電流為 3200-3500A即可。10. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于:步驟 (4) 所述的使用定向凝固爐進行單晶實驗時，抽拉速度取值范圍在3-5mm/min。11. 如權利要求5所述的一種低錸第三代鎳基單晶合金的制備方法，其特征在于:步驟 (5) 所述的熱處理工藝如下所示： 1350°C_1352°C，保溫時間10-12小時，空冷至室溫； 1345 °C-1348 °C，保溫時間8-10小時，空冷至室溫； 1340 °C -1343 °C，保溫時間6-8小時，空冷至室溫； 1333 °C-1335 °C，保溫時間4-6小時，空冷至室溫； 1327 °C-1330 °C，保溫時間4-6小時，空冷至室溫； 1323 °C-1325 °C，保溫時間2-4小時，空冷至室溫； 1315 °C-1320 °C，保溫時間2-4小時，空冷至室溫； 1295°C_1300°C，保溫時間1-3小時，空冷至室溫； 1130 °C -1170 °C，保溫時間20-28小時，空冷至室溫； 860 °C-885 °C，保溫時間20-24小時，空冷至室溫。
【文檔編號】C22C19/05GK106011540SQ201510622767
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年9月28日
【發(fā)明人】趙玉濤, 徐凱, 梁向鋒, 王安東, 張弛
【申請人】江蘇大學