一種鈀納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈀納米顆粒，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。本發(fā)明還公開了一種鈀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：將鈀鹽和表面活性劑混合，然后在攪拌中加入還原劑水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br-離子，將所述混合溶液在10-90℃條件下攪拌反應1-12h，所述表面活性劑與所述鈀鹽的摩爾比為2:1；反應完成后，進行離心、洗滌得到鈀納米顆粒，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。本發(fā)明采用無種子一步法制備鈀納米顆粒，制備工藝簡單、環(huán)保，反應條件溫和，制得的鈀納米顆粒形貌可控，分散性較好。
【專利說明】一種鈀納米顆粒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鈀納米顆粒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鈀作為一種重要的鉑族元素一直吸引著人們的廣泛興趣，鈀被廣泛用作催化劑，其催化性能較為突出。
[0003]目前，鈀納米顆粒主要采用BerhaultCJ.Phys.Chem.C，2007，111卷第5919頁)提出的種子生長法進行合成，方法具體為:首先用硼氫化鈉還原氯亞鈀酸鈉制備出種子，然后將該種子加入到含有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液、氯亞鈀酸鈉和抗壞血酸的生長液中繼續(xù)生長，最終得到鈀納米顆粒，該方法需要調(diào)控的反應參數(shù)較多，可控性較差；操作繁瑣，不具備工業(yè)化生產(chǎn)的潛力；制得的鈀納米顆粒形貌不可控，且分散性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明第一方面提供了一種鈀納米顆粒，該鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體表面由高指數(shù)晶面組成，單分散性較好，催化活性較高。本發(fā)明還提供了一種鈀納米顆粒的制備方法，該方法通過無種子一步法制得鈀納米顆粒，制備工藝簡單、條件溫和、成本低廉，具備規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的能力。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種鈀納米顆粒，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。
[0006]優(yōu)選地，所述凹面立方體的表面由24個{730}晶面組成。
[0007]優(yōu)選地，所述鈕納米顆粒的粒徑為20nm_50nm。
[0008]本發(fā)明第一方面提供的鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，形貌均一，單分散性較好。所述凹面立方體表面由高指數(shù)晶面組成，高指數(shù)晶面含有大量的臺階原子和懸空鍵，配位數(shù)較少，化學活性高，很容易與反應物分子相互作用成為催化活性中心，凹面可以暴露更多的高指數(shù)晶面，相比較于低指數(shù)晶面例如{100}面，本發(fā)明提供的鈀納米顆粒具有更多的臺階原子和懸空鍵，能提供更多的催化活性位點，因而具有更高的催化活性。
[0009]第二方面，本發(fā)明提供了一種鈀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0010]將鈀鹽和表面活性劑混合，然后在攪拌中加入還原劑水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br_離子，將所述混合溶液在10-90°C條件下攪拌反應l_12h，所述表面活性劑與所述鈀鹽的摩爾比為2:1 ;反應完成后，進行離心、洗滌得到鈀納米顆粒，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。
[0011]在納米顆粒的生長過程中，表面活性劑能顯著降低納米顆粒的表面張力，從而防止納米顆粒團聚，對納米顆粒的生長進行限制；另外，由于表面活性劑本身具有的自組裝特性，可在溶液中形成納米尺度范圍的不同形狀的膠束、微乳、液晶和囊泡等自組裝體，從而為納米顆粒的生長提供模板。表面活性劑還對鈀納米顆粒的晶面具有各向異性吸附，具有對鈀納米顆粒的形貌進行控制和穩(wěn)定的作用，從而得到形貌為凹面立方體的鈀納米顆粒。另外，調(diào)節(jié)反應的溫度和還原劑的濃度也可促進凹面立方體的生成。鈀凹面立方體為非熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，當反應溫度較低時、還原劑濃度較高時，更容易得到凹面立方體。
[0012]優(yōu)選地，所述還原劑與所述鈀鹽的摩爾比為3:1-60:1。
[0013]更優(yōu)選地，所述還原劑與所述鈀鹽的摩爾比為50:1-60:1。
[0014]優(yōu)選地，所述Br—離子與所述鈀鹽的摩爾比為2:1。
[0015]優(yōu)選地，將所述混合溶液在10_50°C條件下攪拌反應3_12h。
[0016]優(yōu)選地，所述鈀鹽為K2PdCl4、Na2PdCl4、PdCl2、1(2?(1(:16或 PdSO 4。
[0017]優(yōu)選地，所述表面活性劑為十六烷基三甲溴化銨、含有溴化鉀的十六烷基三甲氯化銨、含有溴化鉀的檸檬酸鈉或含有溴化鉀的苯磺酸鈉。所述表面活性劑中含有Br—離子，從而使所述混合溶液中含有Br—離子。
[0018]所述表面活性劑中的在反應過程中可以取代所述鈀鹽中的Cl _離子或SO 42—，改變了氧化還原電極電勢，從而改變了還原反應速率，使反應速度減慢，同時也可以吸附在產(chǎn)物表面得起穩(wěn)定作用，最終得到相對穩(wěn)定的高指數(shù)晶面。
[0019]優(yōu)選地，所述還原劑為抗壞血酸、含有醛基的有機物、醇類或無機還原劑。
[0020]更優(yōu)選地，所述含有醛基的有機物為葡萄糖、甲醛或乙醛。
[0021]更優(yōu)選地，所述醇類為甲醇、乙醇或乙二醇。
[0022]更優(yōu)選地，所述無機還原劑為過氧化氫(H2O2)或硼氫化鈉(NaBH4)。
[0023]優(yōu)選地，將濃度為1-lOOOmmol/L的所述鈀鹽水溶液與濃度為Ι-lOmol/L的所述表面活性劑水溶液混合，然后在攪拌中加入濃度為Ι-lOOOmmol/L的所述還原劑水溶液得到混合溶液。
[0024]更優(yōu)選地，將濃度為5-25mmol/L的所述鈀鹽水溶液與濃度為l-5mol/L的所述表面活性劑水溶液混合，然后在攪拌中加入濃度為Ι-lOOOmmol/L的所述還原劑水溶液得到混合溶液。
[0025]優(yōu)選地，所述離心、洗滌的操作為:將產(chǎn)物在1000-15000rmp下離心5_30min，去除上清液，得到沉淀，然后將所述沉淀用水、丙酮或水與丙酮的混合液洗滌數(shù)次。
[0026]優(yōu)選地，所述凹面立方體的表面由24個{730}晶面組成。
[0027]優(yōu)選地，所述鈕納米顆粒的粒徑為20nm_50nm。
[0028]本發(fā)明第二方面提供的鈀納米顆粒的制備方法，采用無種子一步法制備鈀納米顆粒，需要調(diào)控的反應參數(shù)較少，制備工藝簡單，反應條件溫和，所用原料成本低廉，具有規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的能力，制得的產(chǎn)物形貌可控、單分散性好、產(chǎn)量較高。
[0029]本發(fā)明提供的一種鈀納米顆粒及其制備方法的有益效果包括以下幾個方面:
[0030](I)本發(fā)明鈀納米顆粒形貌均一、單分散性好，催化活性較高；
[0031](2)本發(fā)明采用無種子一步法制備鈀納米顆粒，制備方法工藝簡單、環(huán)保，反應條件溫和，所用原料成本低廉，具有規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的能力；通過調(diào)控反應參數(shù)可以得到形貌可控的鈀納米顆粒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0033]圖1為實施例1制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為200nm ；
[0034]圖2為實施例1制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為50nm ；
[0035]圖3為實施例1制得的鈀納米顆粒的高分辨率的透射電鏡(HRTEM)圖，標尺為1nm ；
[0036]圖4為實施例1制得的鈀納米顆粒的電子衍射圖；
[0037]圖5為實施例2制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為200nm ；
[0038]圖6為實施例2制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為50nm ；
[0039]圖7為實施例2制得的鈀納米顆粒的高分辨率的透射電鏡(HRTEM)圖，標尺為1nm ；
[0040]圖8為實施例2制得的鈀納米顆粒高分辨率的透射電鏡(HRTEM)圖，標尺為5nm。

【具體實施方式】
[0041]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0042]實施例1
[0043]一種鈀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0044](I)分別配制濃度為lmol/L的K2PdClyK溶液、lmol/L的十六燒基三甲溴化錢水溶液和100mmol/L抗壞血酸水溶液；
[0045](2)將0.1mL的K2PdCl4水溶液和0.2mL的十六烷基三甲溴化銨水溶液混合，然后在攪拌中加入4.7mL的抗壞血酸水溶液得到混合溶液，將混合溶液在30°C條件下攪拌反應5h，得到反應液；
[0046](3)將步驟(2)的反應液在1000RMP下離心lOmin，離心結(jié)束后，去上清得到沉淀，將沉淀用水洗滌數(shù)次，洗滌后得到鈀納米顆粒。
[0047]圖1為實施例1制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為200nm ；圖2為實施例1制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為50nm ;圖3為實施例1制得的鈀納米顆粒的HRTEM圖，標尺為10nm。從圖1-3中可以看出，鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，形貌均一，單分散性較好，粒徑為20nm-50nm。圖3中夾角為23°左右，說明鈀納米顆粒的表面為{730}面，為高指數(shù)晶面。圖4為實施例1制得的鈀納米顆粒的電子衍射圖，衍射花樣表明，所得產(chǎn)物為單晶納米顆粒。
[0048]本發(fā)明實施例1制得鈀納米顆粒具有極高的催化活性，其對甲醇的氧化反應的催化活性約為目前商用的鈀碳的50倍。
[0049]實施例2
[0050]一種鈀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0051](I)分別配制濃度為lmol/L的Na2PdClyK溶液、lmol/L的含有溴化鉀的十六燒基三甲氯化錢水溶液和lmol/L甲醛水溶液；其中，含有溴化鉀的十六燒基三甲氯化錢水溶液中Br -的濃度為lmol/L，十六烷基三甲氯化銨的濃度為lmol/L ；
[0052](2)將5mL的Na2PdCljK溶液和1mL的含有溴化鉀的十六烷基三甲氯化銨水溶液混合，然后在攪拌中加入10mL的甲醛水溶液得到混合溶液，將混合溶液在90°C條件下攪拌反應12h，得到反應液；
[0053](3)將步驟⑵的反應液在15000RMP下離心5min，離心結(jié)束后，去上清得到沉淀，將沉淀用水洗滌數(shù)次，洗滌后得到鈀納米顆粒。
[0054]圖5為實施例2制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為200nm ；圖6為實施例2制得的鈀納米顆粒的TEM圖，標尺為50nm ;圖7為實施例2制得的鈀納米顆粒的HRTEM圖，標尺為10nm。圖8為實施例2制得的鈀納米顆粒高分辨率的透射電鏡(HRTEM)圖，標尺為5nm。從圖5-8中可以看出，制得的鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，形貌均一，單分散性較好，粒徑為 20nm-50nm。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈀納米顆粒，其特征在于，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。
2.如權(quán)利要求1所述的鈀納米顆粒，其特征在于，所述凹面立方體的表面由24個{730}晶面組成。
3.如權(quán)利要求1所述的鈀納米顆粒，其特征在于，所述鈀納米顆粒的粒徑為20nm_50nmo
4.一種鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將鈀鹽和表面活性劑混合，然后在攪拌中加入還原劑水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br_離子，將所述混合溶液在10-90°C條件下攪拌反應l_12h，所述表面活性劑與所述鈀鹽的摩爾比為2:1 ;反應完成后，進行離心、洗滌得到鈀納米顆粒，所述鈀納米顆粒的形貌為凹面立方體，所述凹面立方體的表面由高指數(shù)晶面組成。
5.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述還原劑與所述鈀鹽的摩爾比為3:1-60:1。
6.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述Br_離子與所述鈀鹽的摩爾比為2:1。
7.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，將所述混合溶液在10-50°C條件下攪拌反應3-12h。
8.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述鈀鹽為K2PdCl4、Na2PdCl4、PdCl2、K2PdCl6或 PdSO 4。
9.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲溴化銨、含有溴化鉀的十六烷基三甲氯化銨、含有溴化鉀的檸檬酸鈉或含有溴化鉀的苯磺酸鈉。
10.如權(quán)利要求4所述的鈀納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述還原劑為抗壞血酸、含有醛 基的有機物、醇類或無機還原劑。
【文檔編號】B22F9/24GK104493153SQ201410741297
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】蔡林濤, 謝曉濱, 高冠慧 申請人:中國科學院深圳先進技術(shù)研究院