1.一種溴甲烷制異丁烯負(fù)載型催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:
(1)制備氧化鋅以及助劑氧化物,助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種;
(2)將步驟(1)中制備好的氧化鋅和助劑氧化物加入到去離子水中,超聲30min-50min,形成漿液A;
(3)將粉狀載體加入到適量的去離子水中,超聲30min-50min,形成漿液B,載體包括氧化鋁、氧化硅、氫型ZSM-5分子篩中的一種或幾種;
(4)將漿液B加入到漿液A中,所得混合物在攪拌條件下,加熱至50℃-70℃,繼續(xù)攪拌1h-3h,停止攪拌,然后輕輕將上層清澈的液體倒出,將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾去除殘余的液體;
(5)過(guò)濾后所得的固體經(jīng)干燥后進(jìn)行不完全溴化處理,即制得溴甲烷制異丁烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中助劑為鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中氧化鋅制備過(guò)程如下:稱取非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑加入去離子水,于40℃-60℃攪拌溶解,然后加入鋅鹽以及尿素,繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液,其中各原料的摩爾比為,鋅元素:非離子表面活性劑:陰離子表面活性劑:尿素:H2O=1:0.01-0.05:0.1-0.5:10-20:200-300;將所得透亮溶液于80℃-100℃水熱反應(yīng)10h-20h,過(guò)濾,用去離子水洗滌,再經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中助劑氧化物的制備過(guò)程如下:稱取非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑加入去離子水,于40℃-60℃攪拌溶解,然后加入助劑金屬鹽以及尿素,繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液,其中各原料的摩爾比為,助劑元素:非離子表面活性劑:陰離子表面活性劑:尿素:H2O=1:0.01-0.05:0.1-0.5:10-20:200-300;將所得透亮溶液于80℃-100℃水熱反應(yīng)10h-20h,過(guò)濾,用去離子水洗滌,再經(jīng)干燥、焙燒制得助劑氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利3或4所述的方法,其特征在于:非離子表面活性劑為P123或F127中的一種或幾種;陰離子表面活性劑為烷基硫酸鈉,烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉中的一種或幾種;鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種;助劑金屬鹽為硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的方法,其特征在于:非離子表面活性劑為P123;陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。
7.根據(jù)權(quán)利3或4所述的方法,其特征在于:干燥溫度60℃-150℃,時(shí)間為1h-24h;焙燒溫度300℃-700℃,時(shí)間為1h-24h。
8.根據(jù)權(quán)利7所述的方法,其特征在于:干燥溫度80℃-120℃,時(shí)間4h-12h;焙燒溫度300℃-700℃,時(shí)間 4h-12h。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中去離子水與氧化鋅和助劑氧化物的體積比為2-3。
10.根據(jù)權(quán)利1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中去離子水與粉狀載體的體積比為2-3。
11.根據(jù)權(quán)利1所述的方法,其特征在于:步驟(5)中干燥溫度100℃-200℃,時(shí)間為1h-12h。
12.根據(jù)權(quán)利11所述的方法,其特征在于:干燥溫度150℃-180℃,時(shí)間4h-8h。
13.根據(jù)權(quán)利1所述的方法,其特征在于:步驟(5)中所述溴化處理是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。
14.根據(jù)權(quán)利13所述的方法,其特征在于:含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利13所述的方法,其特征在于:采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理,采用混合氣體溴化處理時(shí),溴代甲烷體積濃度不小于20%。
16.根據(jù)權(quán)利13所述的方法,其特征在于:具體溴化過(guò)程如下:將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為50h-1-1000 h-1;體系壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時(shí)間為0.5h-8h。
17.根據(jù)權(quán)利16所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,氣體空速為100h-1-500h-1;體系壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時(shí)間為1h-4h。
18.根據(jù)權(quán)利13所述的方法,其特征在于:步驟(5)中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
19.權(quán)利要求1至18任一方法制備的負(fù)載型催化劑,其特征在于:所述催化劑含有氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物,按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為0.5%-20%;溴化鋅重量含量為10%-50%;助劑氧化物重量含量為0.5%-5%,助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的負(fù)載型催化劑,其特征在于:所述催化劑含有氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物,按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為1%-15%;溴化鋅重量含量為15%-45%;助劑氧化物重量含量為0.5%-3%,助劑為鋯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的負(fù)載型催化劑,其特征在于:所述催化劑含有氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物,按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為1%-9%;溴化鋅重量含量為18%-39%。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的負(fù)載型催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.5mmol/g-1.3mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的負(fù)載型催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.6mmol/g-1.2mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的30%-80%。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的負(fù)載型催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.7mmol-1.1mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的40%-80%。
25.權(quán)利要求19所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:包括對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原活化,使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%,然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸,以制備異丁烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量?jī)?yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h,混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種。
30.根據(jù)權(quán)利要求30所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1。
33.根據(jù)權(quán)利要求25所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa處理2h-16h,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述催化劑的應(yīng)用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa處理4h-8h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。