本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種溴甲烷制異丁烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來(lái)，在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開(kāi)展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。
從鹵代甲烷出發(fā)可以制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開(kāi)了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開(kāi)了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過(guò)使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種溴甲烷制異丁烯的催化劑及其制備方法。
一種溴甲烷制異丁烯負(fù)載型催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）制備氧化鋅以及助劑氧化物，助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優(yōu)選鋯；（2）將步驟（1）中制備好的氧化鋅和助劑氧化物加入到去離子水中，超聲30min-50min，形成漿液A；（3）將粉狀載體加入到適量的去離子水中，超聲30min-50min，形成漿液B，載體包括氧化鋁、氧化硅、氫型ZSM-5分子篩中的一種或幾種；（4）將漿液B加入到漿液A中，所得混合物在攪拌條件下，加熱至50℃-70℃，繼續(xù)攪拌1h-3h，停止攪拌，然后輕輕將上層清澈的液體倒出，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾去除殘余的液體。（5）過(guò)濾后所得的固體經(jīng)干燥后進(jìn)行不完全溴化處理（不完全溴化處理是指使部分氧化鋅轉(zhuǎn)化為溴化鋅），即制得溴甲烷制異丁烯催化劑。
上述制備方法步驟（1）中，氧化鋅以及助劑氧化物的制備過(guò)程如下：稱取適量的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑加入適量去離子水，于40℃-60℃攪拌溶解，然后加入適量的鋅鹽或助劑金屬鹽，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液，其中各原料的摩爾比為，鋅元素或助劑元素：非離子表面活性劑：陰離子表面活性劑：尿素：H2O=1:0.01-0.05:0.1-0.5:10-20:200-300；將所得透亮溶液于80℃-100℃水熱反應(yīng)10h-20h，過(guò)濾，用去離子水洗滌，再經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋅以及助劑氧化物。上述非離子表面活性劑為P123或F127中的一種或幾種，優(yōu)選P123；陰離子表面活性劑為烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選烷基硫酸鈉，進(jìn)一步優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉（SDS）；上述鋅鹽和助劑金屬鹽可以為無(wú)機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，鋅鹽優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種；助劑金屬鹽優(yōu)選為硝酸鹽。上述干燥條件為，空氣氣氛下，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-12h；焙燒條件為，空氣氣氛下，溫度300℃-700℃，優(yōu)選為400℃-600℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-12h。
上述制備方法步驟（2）和步驟（3）中，去離子水與氧化鋅和助劑氧化物，以及粉狀載體的體積比為2-3。
上述制備方法步驟（3）中，粉狀，可以為現(xiàn)有的商用產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知方法制備。
上述制備方法步驟（5）中，干燥條件為，惰性氣體保護(hù)下，溫度100℃-200℃，優(yōu)選為150℃-180℃，時(shí)間為1h-12h，優(yōu)選為4h-8h。
上述制備方法步驟（5）中，所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時(shí)，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴化過(guò)程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100h-1-500h-1；處理時(shí)可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時(shí)間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。
上述制備方法步驟（5）中，所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
一種溴甲烷制異丁烯的負(fù)載型催化劑，所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物及載體組成，按催化劑的重量含量計(jì)，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選為1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選為15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選為18%-39%；助劑氧化物重量含量為0.5%-5%，優(yōu)選為0.5%-3%，上述助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優(yōu)選鋯； 載體重量含量為40%-90%，優(yōu)選為50%-85%，進(jìn)一步優(yōu)選為55%-80%。
本發(fā)明催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述負(fù)載型催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用，包括對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。
上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量?jī)?yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優(yōu)選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
上述應(yīng)用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
上述應(yīng)用中，所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h-1-1000h-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h-1-500h-1。
上述應(yīng)用中的一種具體實(shí)施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。按本發(fā)明方法進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性65%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
以下實(shí)施例及比較例中酸量測(cè)定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國(guó)MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測(cè)定過(guò)程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)，定量計(jì)算催化劑表面酸量。
實(shí)施例1
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氧化鋁粉（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。催化劑重量組成為ZnBr2重量含量為30%，ZnO重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的59.5%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的64.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的二氧化硅粉（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO/SiO2。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的54.3%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為400℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的66.93%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.9%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為400℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的68.24%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋯，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鋯，其中，鋯元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鋯加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO-Zr/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的75.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的57.21%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鈰，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鈰，其中，鈰元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鈰加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?80℃干燥8h，制得催化劑前體ZnO-Ce/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ce以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的69.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.86%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鑭，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鑭，其中，鑭元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鑭加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?80℃干燥8h，制得催化劑前體ZnO-La/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，La以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的72.3%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的59.12%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鈦，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鈦，其中，鈦元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鈦加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?80℃干燥8h，制得催化劑前體ZnO-Ti/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ti以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.63%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋯，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鋯，其中，鋯元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鋯加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO-Zr/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-8。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為18%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，Zr以元素計(jì)重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.77mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.1%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的52.43%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋯，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鋯，其中，鋯元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鋯加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO-Zr/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-9。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為39%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為6%，Zr以元素計(jì)重量含量為3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的80.1%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的59.01%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋯，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鋯，其中，鋯元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鋯加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑ZnO-Zr/H-ZSM-5，記為D-1。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計(jì)重量含量為20%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.51mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.1%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥障禄罨?，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，50℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋅，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，500℃焙燒4h，即制得氧化鋅，其中，鋅元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量的P123和SDS加入適量的去離子水，60℃攪拌溶解，然后加入適量的硝酸鋯，以及適量的尿素，繼續(xù)攪拌直至生成透亮溶液；將所得透亮溶液于80℃水熱反應(yīng)15h，取出過(guò)濾，用大量的去離子水洗滌后于110℃干燥6h，450℃焙燒4h，即制得氧化鋯，其中，鋯元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
稱取適量上述制備好的氧化鋅和氧化鋯加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液A；將適量的氫型ZSM分子篩粉（硅鋁比50，孔容為0.31ml/g，比表面積為436m2/g）加入到適量的去離子水中，超聲40min，形成漿液B；將漿液B加入到漿液A中，所得的混合物攪拌加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，倒出上層清澈的液體，將剩余濃厚的漿液進(jìn)行真空過(guò)濾以去除殘余的液體，所得固體于氮?dú)鈿夥障?50℃干燥10h，制得催化劑前體ZnO-Zr/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的75.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 催化劑反應(yīng)性能