本發(fā)明涉及一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種具有抗積碳性能的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)非石油基的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來(lái)，在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開(kāi)展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。

溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開(kāi)了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開(kāi)了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過(guò)使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有抗積碳性能的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法。

一種具有抗積碳性能的鹵代甲烷制異丁烯催化劑，其特征在于：所述催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；氧化釷重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-5%，余量為載體氧化鋁。所述鹵化鋅包括氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅中的一種或幾種，優(yōu)選溴化鋅。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑，其特征在于：所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。

本發(fā)明提供上述催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

（1）將鋅前驅(qū)體溶解于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體；

（2）將釷前驅(qū)體溶解于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于步驟（1）制備的催化劑前體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得助劑改性的催化劑前體；

（3）對(duì)步驟（2）所得助劑改性的催化劑前體進(jìn)行鹵化處理；制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述鋅前驅(qū)體為無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，更優(yōu)選為硝酸鋅。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明方法，步驟（2）中所述釷前驅(qū)體為無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。

本發(fā)明方法，步驟（2）中所述干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明方法，步驟（3）中所述鹵化處理為：將步驟（2）的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，通入鹵代甲烷與惰性氣體混合物混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%；氣體空速為50h^-1-1000 h^-1；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為0.5h-8h。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-3MPa（絕壓）；空速為50h^-1-1000h^-1，優(yōu)選為200h^-1-500h^-1，進(jìn)料前需要對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理，活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

上述應(yīng)用中，一種具體的活化處理過(guò)程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。在鹵代甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的積碳會(huì)覆蓋催化劑上的活性中心、堵塞孔道，阻止反應(yīng)物與活性中心接觸，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降。本發(fā)明方法引入釷助劑后，通過(guò)改善催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)來(lái)達(dá)到抑制積碳的目的。從本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中可以看出，經(jīng)過(guò)助劑改性后的催化劑，具有較好的抗積碳能力。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，80℃干燥6h，400℃焙燒6h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，450℃焙燒6h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為10.4%，ZnO含量為1.2%，ThO₂含量為0.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.82mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.11%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h^-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為89.94%，異丁烯選擇性為73.40%。

實(shí)施例2

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，400℃焙燒8h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，ThO₂含量為0.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.91mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的50.19%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為97.24%，異丁烯選擇性為83.48%。

實(shí)施例3

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，100℃干燥8h，400℃焙燒6h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為41.9%，ZnO含量為6.2%，ThO₂含量為0.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.72%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為93.62%，異丁烯選擇性為80.98%。

實(shí)施例4

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，110℃干燥10h，450℃焙燒5h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為28.4%，ZnO含量為4.2%，ThO₂含量為0.5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.94mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.91%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為95.49%，異丁烯選擇性為81.16%。

實(shí)施例5

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，90℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于催化劑前體ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，520℃焙燒5h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為27.5%，ZnO含量為4.4%，ThO₂含量為1.0%。催化劑中450℃以下總酸量為1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.84%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為95.92%，異丁烯選擇性為80.54%。

實(shí)施例6

首先稱取硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，120℃干燥12h，380℃焙燒8h，制得ZnO/Al₂O₃；然后稱取硝酸釷溶于水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于ZnO/Al₂O₃上，120℃干燥4h，380℃焙燒6h，制得ZnO-ThO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計(jì)，ZnBr₂含量為31.6%，ZnO含量為3.8%，ThO₂含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.89%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為99.26%，異丁烯選擇性為65.79%。

比較例1

催化劑制備同實(shí)施例2。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2，不同之處在于，未進(jìn)行活化處理。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率5.06%，異丁烯選擇性0。

比較例2

催化劑制備同實(shí)施例2，不同之處在于，未進(jìn)行鹵化處理。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2，反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.75%，異丁烯選擇性0。

比較例3

催化劑制備同實(shí)施例2。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率2.78%，異丁烯選擇性0。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例2制備的催化劑，分別在230℃、300℃、400℃下進(jìn)行反應(yīng)考察催化劑上的積碳量，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同。

當(dāng)反應(yīng)溫度為230℃時(shí)，積碳量為0.93%；當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，積碳量為1.12%；當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，積碳量為1.35%。