1.一種具有抗積碳性能的鹵代甲烷制異丁烯催化劑,其特征在于:所述催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%,鹵化鋅重量含量為10%-50%,氧化釷重量含量為0.1%-20%,余量為載體氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述催化劑中氧化鋅重量含量為1%-15%,鹵化鋅重量含量為15%-45%,氧化釷重量含量為0.1%-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述催化劑中氧化鋅重量含量為1%-9%,鹵化鋅重量含量為18%-39%,氧化釷重量含量為0.5%-5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中,450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.5mmol/g-1.3mmol/g, 250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中,450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.6mmol/g-1.2mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的30%-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中,450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.7mmol-1.1mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的40%-80%。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備,其特征在于:包括如下制備過程:
(1)將鋅前驅(qū)體溶解于水中,采用等體積浸漬法負(fù)載于載體上,經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體;
(2)將釷前驅(qū)體溶解于乙醇中,采用等體積浸漬法負(fù)載于步驟(1)制備的催化劑前體上,經(jīng)干燥、焙燒后制得釷改性的催化劑前體;
(3)對步驟(2)所得釷改性的催化劑前體進(jìn)行鹵化處理;制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述鋅前驅(qū)體為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述干燥溫度為50℃-200℃,優(yōu)選為60℃-150℃,更優(yōu)選為80℃-120℃;干燥時間為1h-24h,優(yōu)選為4h-8h;焙燒溫度為200℃-800℃,優(yōu)選為400℃-600℃;焙燒時間為1h-24h,優(yōu)選為4h-8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:步驟(2)中所述釷前驅(qū)體為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽,優(yōu)選為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽,更優(yōu)選為硝酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:步驟(2)中所述干燥溫度為50℃-200℃,優(yōu)選為60℃-150℃,更優(yōu)選為80℃-120℃;干燥時間為1h-24h,優(yōu)選為4h-8h;干燥時可以為真空干燥,也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥,還可以在空氣氣氛下干燥。
12.焙燒溫度為200℃-800℃,優(yōu)選為400℃-600℃;焙燒時間為1h-24h,優(yōu)選為4h-8h。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:步驟(3)中所述鹵化處理過程如下:將步驟(2)的樣品置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入鹵代甲烷與惰性氣體混合物混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%;氣體空速為50h-1-1000 h-1;處理壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時間為0.5h-8h。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,氣體空速為100h-1-500h-1;處理壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時間為1h-4h。
15.權(quán)利要求1所述催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用,其特征在于:以鹵代甲烷為原料,反應(yīng)溫度為150℃-350℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1,進(jìn)料前需要對催化劑進(jìn)行還原處理,還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:反應(yīng)溫度為180℃-300℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1,還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:還原處理過程如下:惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5Mpa下處理2h-16h,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3Mpa下處理4h-8h,所述混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:原料為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體,混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%,優(yōu)選為30%-80%。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷原料為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷原料為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)在固定床、流化床、固定流化床、移動床、漿態(tài)床或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。