磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用及其制備方法。磷鎢酸鹽催化甲醇制乙烯時(shí)，將所述磷鎢酸鹽置于反應(yīng)裝置的催化劑床層中，將甲醇通入反應(yīng)裝置，所述甲醇與所述磷鎢酸鹽接觸，反應(yīng)溫度為250℃～350℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.8MPa，甲醇的質(zhì)量空速為1～4h-1。所述方法能有效催化甲醇制乙烯，所需反應(yīng)溫度低，具有極高的甲醇轉(zhuǎn)化率和極高的乙烯選擇性，甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為99.6%，乙烯的平均選擇性為97.1%。
【專利說明】磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 針對(duì)我國貧油、富煤的能源結(jié)構(gòu)和我國經(jīng)濟(jì)與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，甲醇制烯烴 (ΜΤ0)工藝是最有潛力替代石油路線生產(chǎn)低碳烯烴并且實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的工藝。對(duì)于ΜΤ0反 應(yīng)，催化劑的研究是其核心內(nèi)容。硅鋁沸石ZSM-5和磷酸硅鋁分子篩SAP0-34催化劑先后 得到人們廣泛的關(guān)注。1977年，美國Mobil公司的Chang等首次采用ZSM-5沸石作為ΜΤ0 反應(yīng)的催化劑。不過，此時(shí)乙烯的產(chǎn)率只有5%。后來通過對(duì)催化劑的改性顯著提高了乙烯 的產(chǎn)率。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩（SAP〇-n，n為結(jié) 構(gòu)型號(hào)）。其中，SAP0-34最受人們矚目，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯的選擇性在60% 左右。
[0003] 由于SAP0-34分子篩對(duì)于ΜΤ0反應(yīng)的優(yōu)異表現(xiàn)，自從上世紀(jì)九十年代后，以 SAP0-34分子篩為主的ΜΤ0工藝催化劑成為人們研究的焦點(diǎn)。其中，中科院大連化學(xué)物理 研究所成果顯著。采用改性過的SAP0-34催化劑（D0123或D0300催化劑)，甲醇轉(zhuǎn)化率接 近100%，丙烯產(chǎn)率可達(dá)到40%?60%。2006年4月，DMT0中試裝置開車成功。反應(yīng)器采用 流化床，反應(yīng)壓力〇?〇. IMPa，反應(yīng)溫度450°C?520°C，設(shè)備成功運(yùn)行1150 h。甲醇轉(zhuǎn)化 率接近100%,乙烯產(chǎn)率為40%?50%，丙烯產(chǎn)率為30%?37%。
[0004] 但是，SAP0分子篩結(jié)構(gòu)中籠的存在和酸催化的固有性質(zhì)因結(jié)焦而失活較快，并且 50%的乙烯選擇性和30%的丙烯選擇性也不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。開發(fā)一種高選擇性 和高穩(wěn)定性的催化劑已經(jīng)成為甲醇制烯烴(ΜΤ0)反應(yīng)面臨的一項(xiàng)新的挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化 劑中的應(yīng)用。以磷鎢酸鹽作為甲醇制乙烯反應(yīng)的催化劑，具有極高的甲醇轉(zhuǎn)化率和極高的 乙烯選擇性，在較低的溫度條件下，甲醇的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 6%，乙烯的平均選擇性可達(dá) 97. 1%。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用； 優(yōu)選地，所述磷鎢酸鹽的分子式為XuPWuC^，其中X為二價(jià)金屬； 更優(yōu)選地，所述二價(jià)金屬為銅、鎳、鈷、鐵、鋅、鋇或鎂的其中一種。
[0007] 所述磷鎢酸鹽催化甲醇制乙烯時(shí)的反應(yīng)條件如下： 將所述磷鎢酸鹽置于反應(yīng)裝置的催化劑床層中，將甲醇通入反應(yīng)裝置，所述甲醇與所 述磷鎢酸鹽接觸，反應(yīng)溫度為250°C?350°C，反應(yīng)壓力為0. 1?0. 8 MPa，甲醇的質(zhì)量空速 為1?4 h、
[0008] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)裝置為固定床、流化床或移動(dòng)床； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為300°C ; 優(yōu)選地，所述甲醇的質(zhì)量空速為2 IT1 ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)壓力為常壓，即〇· IMPa。
[0009] 所述磷鎢酸鹽可采用現(xiàn)有的方法制備，優(yōu)選采用如下方法制備： 配制磷鎢酸水溶液，加熱至50°C?150°C，將碳酸鹽或堿式碳酸鹽緩慢地加入到所述 磷鎢酸水溶液中，攪拌，進(jìn)行熱過濾，對(duì)所得濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，對(duì)所得晶體進(jìn)行70°C? 150°C干燥、研磨和過篩。
[0010] 優(yōu)選地，所述碳酸鹽或堿式碳酸鹽為堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸亞鐵、 堿式碳酸鋅、碳酸鋇或碳酸鎂的其中一種； 優(yōu)選地，所述磷鎢酸的摩爾用量與所述碳酸鹽或堿式碳酸鹽的摩爾用量之比為： 1. 01 ?1. 1 ; 優(yōu)選地，所述結(jié)晶時(shí)間為4?24h;所述過篩的篩子目數(shù)為100目?800目；所述加熱 溫度為80°C。 toon] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明公開了一種磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，所述磷鎢酸鹽能 有效催化甲醇制乙烯，所需反應(yīng)溫度低，在250°C?350°C即可達(dá)到最優(yōu)的催化活性，具有 極高的甲醇轉(zhuǎn)化率和極高的乙烯選擇性，甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為99. 6%，乙烯的平均選擇性為 97. 1%。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步的說明。這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的典型 描述，但本發(fā)明不限于此。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所 使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市購等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。
[0013] 實(shí)施例1 憐鶴fe鹽的制備： 準(zhǔn)確稱量5g磷鎢酸并將其溶解于200 mL去離子水中，加熱到80 °C;準(zhǔn)確稱量0.274 g 堿式碳酸銅，緩慢地加入到磷鎢酸水溶液中；攪拌3小時(shí)后進(jìn)行熱過濾；對(duì)所得濾液進(jìn)行蒸 發(fā)結(jié)晶，所得晶體經(jīng)l〇〇°C干燥后，用瑪瑙研缽研磨，過200目篩子，得到催化劑C Ul.5PW1204(l。
[0014] 催化甲醇制乙烯的反應(yīng)條件： 取3. 5 g上述催化劑CUl. 5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置中的催化床層上，將甲 醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為2 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0015] 實(shí)施例2 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度250 °C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空 速為2 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0016] 實(shí)施例3 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度350 °C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空 速為2 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0017] 實(shí)施例4 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300 °C，反應(yīng)壓力為0.4 MPa，甲醇質(zhì)量 空速為2 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0018] 實(shí)施例5 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300 °C，反應(yīng)壓力為0.8 MPa，甲醇質(zhì)量 空速為2 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0019] 實(shí)施例6 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300 °C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空 速為1 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0020] 實(shí)施例7 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300 °C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空 速為4 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0021] 實(shí)施例8 取3. 5g實(shí)施例1中的催化劑CUl.5PW1204(l，加入到固定床催化微反應(yīng)裝置的催化床層上， 將甲醇通入反應(yīng)裝置，甲醇與催化劑接觸，反應(yīng)溫度250 °C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空 速為4 h'采用GC-7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見表1。
[0022] 實(shí)施例9 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和堿式碳酸鎳的質(zhì)量分別為5g和0. 31g。甲醇制乙烯的 反應(yīng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0023] 實(shí)施例10 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和碳酸鈷的質(zhì)量分別為5g和0. 476g。甲醇制乙烯的反應(yīng) 條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0024] 實(shí)施例11 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和碳酸亞鐵的質(zhì)量分別為5g和0. 287g。甲醇制乙烯的反 應(yīng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例12 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和堿式碳酸鋅的質(zhì)量分別為5g和0. 272g。甲醇制乙烯的 反應(yīng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0026] 實(shí)施例13 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和碳酸鋇的質(zhì)量分別為5g和0. 487g。甲醇制乙烯的反應(yīng) 條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0027] 實(shí)施例14 制備方法如實(shí)施例1，磷鎢酸和碳酸鎂的質(zhì)量分別為5g和0. 208g。甲醇制乙烯的反應(yīng) 條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0028] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述磷鎢酸鹽的分子式為X,5PW 1204(l，其中X為二價(jià)金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述二價(jià)金屬為銅、鎳、鈷、鐵、鋅、鋇或鎂的其中一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：將所述磷鎢酸鹽置于反應(yīng)裝置的催化劑床層中，將甲醇通入反應(yīng)裝置，所述甲醇與所述 磷鎢酸鹽接觸，反應(yīng)溫度為250°C?350°C，反應(yīng)壓力為0. 1?0. 8 MPa，甲醇的質(zhì)量空速為 1 ?4 h L
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述反應(yīng)裝置為固定床、流化床或移動(dòng)床。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的其中一項(xiàng)所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的 應(yīng)用，其特征在于：所述磷鎢酸鹽的目數(shù)為1〇〇目?800目。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述反應(yīng)溫度為300°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述甲醇的質(zhì)量空速為2 h'
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征在 于：所述反應(yīng)壓力為常壓。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷鎢酸鹽在作為甲醇制乙烯反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，其特征 在于，所述磷鎢酸鹽的制備方法為：配制磷鎢酸水溶液，加熱至50°C?150°C，將碳酸鹽或 堿式碳酸鹽緩慢加入到所述磷鎢酸水溶液中，攪拌，進(jìn)行熱過濾，對(duì)所得濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié) 晶，對(duì)所得晶體進(jìn)行70°C?150°C干燥、研磨和過篩。
【文檔編號(hào)】B01J27/188GK104289239SQ201410420216
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】孟躍中, 張蒙, 肖敏, 王拴緊, 韓東梅 申請(qǐng)人:中山大學(xué)