用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑、其制備及再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，可實現(xiàn)單質(zhì)汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化劑易于從飛灰中磁選分離以便循環(huán)利用，其特征在于，該催化劑為對單質(zhì)汞具有良好氧化性能的活性組分負載到載體表面形成，其中所述活性組分為CuCl2，所述載體為磁珠顆粒。本發(fā)明還公開了其制備方法以及該催化劑失去活性后的活化再生方法。本發(fā)明利用飛灰中的磁珠顆粒作為載體并在其表面負載活性催化組分改性后進行汞控制，具有很好的經(jīng)濟效益，特別是，吸附汞后的改性磁珠顆粒易于通過磁選技術(shù)從飛灰中分離出來，對吸附于磁珠顆粒表面的汞進行集中控制，避免了汞的二次污染；同時實現(xiàn)改性磁珠的再生和循環(huán)利用，有效地降低了汞控制的成本。
【專利說明】用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑、其制備及再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃煤煙氣中汞脫除【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的可再生催化劑，以及其制備方法和該催化劑失活后的再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002]汞是一種神經(jīng)毒物，具有極強的累積性和不可逆性，對人類健康具有很大的威脅。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2013年發(fā)布的一份調(diào)查報告指出，燃煤電廠是最主要的人為汞污染源之一。據(jù)統(tǒng)計，全球每年燃煤汞排放量達475噸，約占全球汞排放總量的24%。燃煤電站作為最大的燃煤汞污染源，其汞排放量約占燃煤汞排放總量的85 %以上，而我國每年汞排放總量約占全球的1/3以上。為了保護環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，2011年我國環(huán)境保護部頒布了最新的《火電廠大氣污染物排放標準(GB 13223-2011)》，要求燃煤鍋爐從2015年1月1日起將汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m3以下。隨著環(huán)保要求的不斷提高，尋求高效、經(jīng)濟、環(huán)境友好型的汞控制技術(shù)具有重要意義。
[0003]目前，活性炭噴射被認為是最為有效的燃煤煙氣汞釋放控制技術(shù)，然而要達到較高的脫汞效果，需要噴入大量的活性炭，其高昂的成本限制了其在國內(nèi)的應(yīng)用。其他非碳基吸附劑，如硅酸鹽礦物吸附劑、鈣基吸附劑、選擇性催化還原(SCR)催化劑，以及新型催化劑包括納米CuO、碳納米管、金屬氧化物、貴金屬等雖然取得了較好的實驗效果，但是要運用到實際電廠汞的捕獲，仍需考慮成本、效率等綜合因素。
[0004]向燃煤煙氣中噴入固態(tài)吸附劑以控制汞污染物的排放，一個主要問題是難以將吸附了汞的吸附劑與燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰分離，無法實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用，增加了汞控制的成本。同時，飛灰作為燃煤過程中的副產(chǎn)物，具有很多的工業(yè)用途，但是被吸附劑污染后的飛灰由于汞含量較高，必須作為危險物處理，不能再作為副產(chǎn)品利用。另外，吸附汞后的吸附劑其脫汞活性會降低，無法滿足脫汞要求，因此，有必要對經(jīng)吸附汞后失活的吸附劑進行再生處理?？稍偕拇判晕絼┚哂腥菀着c飛灰顆粒分離，可循環(huán)利用等特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]目前已有采用合成的磁性吸附劑脫除煙氣中的單質(zhì)汞的相關(guān)報道。該報道中采用天然沸石作為載體，在其表面負載Si02包裹的Fe304顆粒后獲得磁性載體；然后采用離子交換法將Ag+負載到載體表面，在400°C還原性氣氛下煅燒將Ag+還原為Ag°后，獲得磁性吸附劑MagZ_Ag°。該磁性吸附劑雖然能獲得較高的汞氧化和脫除率，但是所負載的Fe304顆粒必須采用Si02層包裹以防止發(fā)生腐蝕和氧化。由于該吸附劑的合成過程復雜，成本較高，適用環(huán)境條件苛刻，目前僅處于實驗階段。因此，開發(fā)一種能應(yīng)用于脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的高效、經(jīng)濟、可再生的磁性催化劑具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，以及該催化劑的制備方法和再生方法，解決目前催化劑的催化氧化效率不高、以及吸附汞后催化劑無法從飛灰中分離而導致的飛灰利用問題以及催化劑無法循環(huán)利用的問題。
[0007]按照本發(fā)明的一個方面，提供一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，可實現(xiàn)單質(zhì)汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化劑易于從飛灰中磁選分離以便循環(huán)利用，其特征在于，該催化劑為對單質(zhì)汞具有良好氧化性能的活性組分負載到載體表面形成，其中所述活性組分為CuCl2，所述載體為磁珠顆粒。
[0008]作為本發(fā)明的改進，所述活性組分與載體的質(zhì)量比為3%?10%，優(yōu)選為5% _8%，特別優(yōu)選為6% -8%。
[0009]按照本發(fā)明的另一方面，提供一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的制備方法，用于制備可實現(xiàn)單質(zhì)汞的高效催化氧化且吸附汞后易于從飛灰中磁選分離以便循環(huán)利用的催化劑，其特征在于，該方法包括:
[0010](I)選取磁珠顆粒；
[0011](2)將所述磁珠顆粒浸入一定濃度的CuCl2水溶液中，機械攪拌一定時間，使得活性組分CuCl2負載于所述磁珠顆粒；
[0012](3)將步驟(2)中負載了活性組分的磁珠顆粒濾出，干燥后即得到所述催化劑。
[0013]作為本發(fā)明的改進，所述所述活性組分與載體的質(zhì)量比為3%?10%，優(yōu)選為5% _8%，特別優(yōu)選為6% -8%。
[0014]作為本發(fā)明的改進，所述磁珠顆粒利用磁選機從飛灰中分選，并在研磨后用200目的標準篩篩選出得到。
[0015]按照本發(fā)明的又一方面，提供一種上述催化劑的活化再生方法，用于對經(jīng)吸附了燃煤煙氣中的單質(zhì)汞而失去活性的上述催化劑進行活化再生，以循環(huán)利用，其特征在于，該方法包括:
[0016](I)將隨飛灰一起被除塵器捕獲的吸附汞而失去活性的催化劑采用磁選機從飛灰中分選出來；
[0017](2)將上述失活催化劑置于活化室高溫加熱，使吸附于催化劑上的汞化合物分解，催化劑上催化氧化單質(zhì)汞的活性位得以釋放；
[0018](3)將含有O2和HCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑一定時間，使所述催化劑表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，從而恢復其活性，實現(xiàn)催化劑的活化以便循環(huán)利用。
[0019]作為本發(fā)明的改進，所述用于失活催化劑高溫加熱的活化室所需熱量來源于電廠鍋爐尾部煙氣，根據(jù)所需熱量和溫度以及電廠實際情況，從鍋爐煙道相應(yīng)位置引出高溫煙氣，用于失活催化劑的加熱活化。
[0020]作為本發(fā)明的改進，所述在高溫加熱過程中從催化劑表面釋放的汞可以采用汞吸收裝置回收。
[0021]按照本發(fā)明的又一方面，提供一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的活化再生方法，用于對經(jīng)吸附了燃煤煙氣中的單質(zhì)汞而失去活性的催化劑進行活化再生，以循環(huán)利用，其中，所述催化劑為對單質(zhì)汞具有良好氧化性能的活性組分負載到載體表面形成，所述活性組分為CuCl2，所述載體為磁珠顆粒，其特征在于，該方法包括:
[0022](I)將隨飛灰一起被除塵器捕獲的吸附汞而失去活性的催化劑采用磁選機從飛灰中分選出來；
[0023](2)將上述失活催化劑置于活化室高溫加熱，使吸附于催化劑上的汞化合物分解，催化劑上催化氧化單質(zhì)汞的活性位得以釋放；
[0024](3)將含有O2和HCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑一定時間，使所述催化劑表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，從而恢復其活性，實現(xiàn)催化劑的活化以便循環(huán)利用。
[0025]本發(fā)明提供的催化劑對單質(zhì)汞具有優(yōu)異的催化氧化性能，能夠?qū)崿F(xiàn)在較低HCl濃度甚至無HCl存在時單質(zhì)汞的高效催化氧化，并且吸附汞后的催化劑易于從飛灰中磁選分離出來，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
[0026]本發(fā)明中，采用上述用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，將煙氣中的單質(zhì)汞氧化，同時催化劑中的活性組分CuCl2在氧化單質(zhì)汞的過程中被還原為CuCl。當活性組分CuCl2被完全還原為CuCl后，該催化劑失去催化活性。將上述失活催化劑置于活化室在400環(huán)境中高溫加熱I小時，使吸附于催化劑上的汞化合物分解。采用再生氣將上述加熱處理后的催化劑再生處理2小時，使催化劑活性組分得以重新氧化和氯化后恢復其活性。上述再生氣為包含O2和HCl的煙氣。其中O2用于將上述CuCl中的Cu+重新氧化為Cu2+，HCl用于補充催化氧化單質(zhì)汞過程中損失的Cl原子。經(jīng)過上述處理使經(jīng)吸附汞后失活的催化劑得以再生。在催化劑再生過程中從催化劑表面釋放的汞采用汞吸收裝置回收處理，作為工業(yè)產(chǎn)品應(yīng)用，同時避免催化劑吸附的汞產(chǎn)生二次污染。
[0027]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0028]本發(fā)明利用飛灰中的磁珠顆粒作為載體并在其表面負載活性催化組分改性后進行汞控制，具有很好的經(jīng)濟效益。更為重要的是，吸附汞后的改性磁珠顆粒易于通過磁選技術(shù)從飛灰中分離出來，對吸附于磁珠顆粒表面的汞進行集中控制，避免了汞的二次污染；同時實現(xiàn)改性磁珠的再生和循環(huán)利用，有效地降低了汞控制的成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為本發(fā)明實施例的具體工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明實施例的催化劑中活性組分與載體的質(zhì)量比為10%時所制得的催化劑的磁滯曲線圖；
圖3為本發(fā)明實施例的催化劑進行多次汞的催化氧化和再生實驗后的催化活性示意圖。

【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0030]實施例1
[0031]采用磁選機將磁珠顆粒從飛灰中分選出來，經(jīng)研磨后用200目的標準篩篩選出合適粒徑的磁珠顆粒。量取0.2g CuCl2.2H20于燒杯中，加入10ml去離子水攪拌至完全溶解，隨后在上述CuCl2水溶液中加入2g磁珠，并在常溫下機械攪拌2小時，將負載活性組分的磁珠顆粒過濾后置于烘箱中于100°C下干燥12小時，即得所述催化劑。該催化劑中活性組分與載體的質(zhì)量比為10%。所制得的催化劑的磁滯曲線如附圖2所示，該催化劑表現(xiàn)出超順磁性，因此吸附汞后的催化劑可以很容易的從飛灰中磁選分離出來，實現(xiàn)循環(huán)利用。
[0032]將上述制備的催化劑置于固定床反應(yīng)器中進行汞的催化氧化活性評價，其中模擬煙氣組分為N2，Hg°濃度為50ug/m3，反應(yīng)溫度為140°C。催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率達95%以上，能夠?qū)崿F(xiàn)在較低HCl濃度甚至無HCl存在時單質(zhì)汞的高效氧化。
[0033]當催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率低于50%時對催化劑進行再生處理。首先將催化劑置于再生室中高溫加熱，加熱溫度為400°C，加熱時間為I小時。然后將含有5% O2和10ppmHCl的再生氣通過上述加熱處理后的催化劑2小時，使催化劑的活性位得以恢復。在高溫加熱過程中從催化劑表面釋放的汞采用汞吸收裝置回收處理。將再生后的催化劑在同樣的反應(yīng)條件下再次進行汞的催化氧化實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率仍達95%以上，再生效率接近100%。
[0034]對照實驗1:在同樣的條件下進行汞的催化氧化實驗，當催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率低于50%時，將失活的催化劑置于再生室在400°C環(huán)境中加熱I小時。將上述加熱后的催化劑再次進行汞的催化氧化實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率低于60%，并且在很短的時間內(nèi)即達到汞飽和。
[0035]通過以上對照實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明技術(shù)方案中，在再生過程中將O2和HCl引入到再生氣中是必不可少的。
[0036]實施例2
[0037]采用磁選機將磁珠顆粒從飛灰中分選出來，經(jīng)研磨后用200目的標準篩篩選出合適粒徑的磁珠顆粒。量取0.1g CuCl2.2H20于燒杯中，加入50ml去離子水攪拌至完全溶解，隨后在持續(xù)攪拌下緩慢加入2g磁珠，并在常溫下機械攪拌2小時，將負載活性組分的磁珠過濾后放入烘箱中于100°C下干燥12小時，即得所述催化劑。該催化劑中活性組分與載體的質(zhì)量比為3%。所制得的催化劑的磁滯曲線與實施例1中所述的催化劑類似，在此不再贅述。
[0038]將上述制備的催化劑置于固定床反應(yīng)器中進行汞的催化氧化活性評價，其中模擬煙氣組分為 4% O2, 12% CO2, 1ppm HCl, 1200ppmS02, 3OOppm NO, 50ug/m3 Hg0,平衡氣為 N2,反應(yīng)溫度為140°C。催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率達85%以上，并且具有良好的抗硫性倉泛。
[0039]當催化劑對單質(zhì)汞的催化活性低于50%時對催化劑進行再生處理。首先將催化劑置于再生室中在400°C環(huán)境中加熱I小時。然后將含有5% O2和10ppmHCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑2小時，使催化劑上的催化活性位得以恢復。再生過程中從催化劑表面釋放的汞經(jīng)汞吸收裝置吸收后集中處理，避免產(chǎn)生二次汞污染。將再生后的催化劑在同樣的反應(yīng)條件下再次進行汞的催化氧化實驗，發(fā)現(xiàn)上述再生后的催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率仍達80%以上，再生效率達95%以上。將上述催化劑進行多次汞的催化氧化和再生實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑對單質(zhì)汞的催化活性沒有明顯降低，具有較好的再生和循環(huán)性能，如附圖3所示。
[0040]對照實驗1:在同樣的條件下進行汞的催化氧化實驗，將催化劑置于再生室中在400°C環(huán)境中加熱I小時。將上述加熱后的催化劑再次進行汞的催化氧化實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑對單質(zhì)汞的催化氧化效率低于60%，并且在很短的時間內(nèi)即達到汞飽和。
[0041]通過以上對照實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明技術(shù)方案中，在再生過程中將O2和HCl引入到再生氣中是必不可少的。
[0042]上述實施例中，催化劑中的活性組分與載體的質(zhì)量比并不限定于為上述實施例中的3%或10%，例如還可以為8%等等，其可以根據(jù)需要進行具體選擇，一般為3% -10%，優(yōu)選為5% _8%，特別優(yōu)選是6% -8%。
[0043]本發(fā)明實施例的具體工藝流程如附圖1所示。
[0044]附圖1中，I為鍋爐，2為管道,3為活化室,4為萊吸收裝置,5為換熱器,6為電除塵器，7為磁選機，8為貯灰室，9為飛灰，10為磁珠顆粒，11為改性磁珠(催化劑)。
[0045]本發(fā)明的工藝流程主要包括單質(zhì)汞的催化氧化和催化劑的制備及再生兩部分。
[0046]單質(zhì)汞的催化氧化流程如下:將上述催化劑噴射入除塵器6之前的鍋爐煙道中，然后吸附汞后的催化劑隨飛灰一起被除塵器6捕獲，采用磁選機7將吸附汞后的催化劑分選出來，進入活化室3再生后循環(huán)使用。
[0047]催化劑的制備和再生流程如下:高溫煙氣由鍋爐I經(jīng)煙道2進入活化室3，利用換熱器吸收高溫煙氣的熱量后將吸附于催化劑表面的汞化合物分解脫附，催化劑的高溫加熱時間不低于I小時。在高溫加熱過程中從催化劑表面釋放的汞采用汞吸收裝置4回收處理。將含有O2和HCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑2小時，使催化劑的活性位得以恢復。
[0048]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，可實現(xiàn)單質(zhì)汞的高效催化氧化且吸附汞后的催化劑易于從飛灰中磁選分離以便循環(huán)利用，其特征在于，該催化劑為對單質(zhì)汞具有良好氧化性能的活性組分負載到載體表面形成，其中所述活性組分為CuCl2，所述載體為磁珠顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，其中，所述活性組分與載體的質(zhì)量比為3%?10%，優(yōu)選為5% _8%，特別優(yōu)選為6% -8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑，其中，所述磁珠顆粒利用磁選機從飛灰中分選，并在研磨后用200目的標準篩篩選出得到。
4.一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的制備方法，用于制備可實現(xiàn)單質(zhì)汞的高效催化氧化且吸附汞后易于從飛灰中磁選分離以便循環(huán)利用的催化劑，其特征在于，該方法包括: (1)選取磁珠顆粒； (2)將所述磁珠顆粒浸入一定濃度的CuCl2水溶液中，機械攪拌一定時間，使得活性組分CuCl2負載于所述磁珠顆粒； (3)將步驟(2)中負載了活性組分的磁珠顆粒濾出，干燥后即得到所述催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的制備方法，其中，所述所述活性組分與載體的質(zhì)量比為3%?10%，優(yōu)選為5% -8%，特別優(yōu)選為6% -8%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的制備方法，其中，所述磁珠顆粒利用磁選機從飛灰中分選，并在研磨后用200目的標準篩篩選出得到。
7.權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑的活化再生方法，用于對經(jīng)吸附了燃煤煙氣中的單質(zhì)汞而失去活性的上述催化劑進行活化再生，以循環(huán)利用，其特征在于，該方法包括: (1)將隨飛灰一起被除塵器捕獲的吸附汞而失去活性的催化劑采用磁選機從飛灰中分選出來； (2)將上述失活催化劑置于活化室高溫加熱，使吸附于催化劑上的汞化合物分解，催化劑上催化氧化單質(zhì)汞的活性位得以釋放； (3)將含有O2和HCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑一定時間，使所述催化劑表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，從而恢復其活性，實現(xiàn)催化劑的活化以便循環(huán)利用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的活化再生方法，其中，所述用于高溫加熱的活化室所需熱量來源于電廠鍋爐尾部煙氣，即從鍋爐煙道相應(yīng)位置引出高溫煙氣，通入活化室以對所述失活催化劑進行高溫加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的催化劑的活化再生方法，其中，所述在高溫加熱過程中從催化劑表面釋放的汞可以采用汞吸收裝置回收。
10.一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞氧化的催化劑的活化再生方法，用于對經(jīng)吸附了燃煤煙氣中的單質(zhì)汞而失去活性的催化劑進行活化再生，以循環(huán)利用，其中，所述催化劑為對單質(zhì)汞具有良好氧化性能的活性組分負載到載體表面形成，所述活性組分為CuCl2，所述載體為磁珠顆粒，其特征在于，該方法包括: (I)將隨飛灰一起被除塵器捕獲的吸附汞而失去活性的催化劑采用磁選機從飛灰中分選出來； (2)將上述失活催化劑置于活化室高溫加熱，使吸附于催化劑上的汞化合物分解，催化劑上催化氧化單質(zhì)汞的活性位得以釋放； (3)將含有O2和HCl的再生氣連續(xù)通過上述加熱處理后的催化劑一定時間，使所述催化劑表面的催化活性位得以重新氧化和氯化，從而恢復其活性，實現(xiàn)催化劑的活化以便循環(huán)利用。
【文檔編號】B01D53/86GK104307539SQ201410355516
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】趙永椿, 楊建平, 張軍營, 鄭楚光 申請人:華中科技大學