一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法及其應(yīng)用，它涉及以鈦酸正四丁酯為鈦源水熱合成二氧化鈦納米管和后處理進行負載鐵物種的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有油品中含硫物種難以脫除問題。這種制備方法以鈦酸正四丁酯為前驅(qū)體，先對這種鈦源進行處理，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體，然后用高濃度NaOH溶液與二氧化鈦晶體進行反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜中進行水熱處理，得到二氧化鈦納米管，之后以九水合硝酸鐵為鐵源，得到鐵負載的二氧化鈦納米管。本發(fā)明制備的二氧化鈦納米管在催化反應(yīng)中具有較高活性，主要應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)中。
【專利說明】一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以不同鈦源制備鐵負載二氧化鈦納米管的方法，特指以鈦酸正四 丁酯為鈦源水熱法制備二氧化鈦納米管和以九水合硝酸鐵為鐵源制備鐵負載的二氧化鈦 納米管的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦是一種多功能材料，它可應(yīng)用于很多方面，包括涂料，食品，光催化，生物 制藥，光解水，光敏材料等等。在過去的幾年中，研究者們在研發(fā)新型納米材料上投入了大 量研究，包括二氧化鈦納米管。與傳統(tǒng)二氧化鈦納米粒子相比，二氧化鈦納米管表現(xiàn)出獨特 的性質(zhì)，這些性質(zhì)包括：（1)更大的比表面積和孔容；（2)優(yōu)異的離子交換能力；（3)顯著的 電子傳輸能力。由于這些特性，使得二氧化鈦納米管吸引了各國研究者的廣泛關(guān)注，到目前 為止，已有大量文獻報道二氧化鈦納米管的制備和在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 到目前為止，二氧化鈦納米管的制備主要通過三種途徑，即模板法，陽極氧化法和 水熱合成法。其中，模板法可以通過調(diào)變模板的形貌而得到規(guī)則的納米級或微米級的材料， 但受到模板本身價格昂貴和結(jié)構(gòu)難以表征的限制。通過陽極氧化方法可以得到尺寸可控的 高度有序的二氧化鈦納米管，但此種方法合成的納米管是附著在鈦片上的。水熱合成法是 一種常規(guī)的廣泛應(yīng)用于制備沸石催化劑的合成方法。通過這種方法可以得到具有較大孔徑 的二氧化鈦納米管，并且產(chǎn)量較高。
[0004] 水熱法制備二氧化鈦納米管就是利用高壓反應(yīng)釜，以二氧化鈦晶體粉末為原料， 使之與高濃度的NaOH溶液進行反應(yīng)，最終得到二氧化鈦納米管。在得到二氧化鈦納米管之 后，以九水合硝酸鐵為鐵源進行負載，得到具有活性鐵物種的二氧化鈦納米管。但是，到目 前為止，將水熱法合成的鐵負載的二氧化鈦納米管用于催化氧化脫硫還未見報道。
[0005] 現(xiàn)有的合成方法僅僅合成了二氧化鈦納米管，但并沒有引入鐵活性物種，也沒有 將其用于氧化脫硫領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有油品中含硫物種難以脫除的問題，而提供了一種具 有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法及其應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法，是通過下 列步驟進行的：
[0008] -、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0009] 二、稱取上述步驟中得到的二氧化鈦晶體，置于含有10M的NaOH溶液的特氟龍反 應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C環(huán)境 下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；其中二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量 體積比為lg:20?25mL ;
[0010] 三、將上述步驟二得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH 達到7為止，抽濾，收集固相物，在60°C條件下烘干；
[0011] 四、將上述步驟得到的烘干后的二氧化鈦納米管置于〇. 1M的硝酸溶液中，磁力攪 拌15min，得到氫離子交換的二氧化鈦納米管，然后用去離子水反復(fù)清洗氫離子交換的二氧 化鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，收集固相物，于60°C環(huán)境下烘干待用；其中，烘干后 的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為lg:20?25mL ;
[0012] 五、將上述步驟得到的氫離子交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中， 攪拌15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即 得鐵負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5%?10% ; 氫離子交換的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的質(zhì)量體積比為lg :5mL。
[0013] 其中步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽 濾，烘干，于500°c下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子 水的體積比為1:1?3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0014] 本發(fā)明的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反 應(yīng)中。
[0015] 本發(fā)明包含以下有益效果：
[0016] 1、脫硫條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率1?，在1小時內(nèi)脫硫效果可達到85%左右；
[0017] 2、催化劑制備成本低，產(chǎn)率高，鈦原子本身基本無損失。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例一得到的具有高催化活性含鐵二氧化鈦納米管在77K下的N2吸脫 附等溫線圖譜；
[0019] 圖2為實施例二中分別在0min，30min，60min時取樣檢測反應(yīng)體系在1小時內(nèi)二 苯并噻吩轉(zhuǎn)化為砜類的轉(zhuǎn)化率的色譜分析圖。

【具體實施方式】

【具體實施方式】 [0020] 一：本實施方式的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米 管的制備方法，是通過下列步驟進行的：
[0021] 一、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0022] 二、稱取上述步驟中得到的二氧化鈦晶體粉末，置于含有10M的NaOH溶液的特氟 龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C 環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；其中二氧化鈦晶體與NaOH的 質(zhì)量體積比為lg:20?25mL ;
[0023] 三、將上述步驟二得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH 達到7為止，抽濾，收集固相物，在60°C條件下烘干；
[0024] 四、將上述步驟得到的烘干后的二氧化鈦納米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力攪 拌15min，得到氫離子交換的二氧化鈦納米管，然后用去離子水反復(fù)清洗氫離子交換的二氧 化鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，收集固相物，于60°C環(huán)境下烘干待用；其中，烘干后 的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為lg:20?25mL ;
[0025] 五、將上述步驟得到的氫離子交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中， 攪拌15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即 得鐵負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5%?10% ; 氫離子交換的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的質(zhì)量體積比為lg :5mL。

【具體實施方式】 [0026] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中所述鈦源進 行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘干，于500°C下煅燒5h，得到以 銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的體積比為1:1?3 ;所述的鈦源 為鈦酸正四丁酯。其它與一相同。

【具體實施方式】 [0027] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟二中所述的 二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量體積比為lg:21?24mL。其它與一或二相同。

【具體實施方式】 [0028] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟二中所 述的二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量體積比為lg:22?23mL。其它與一至三之 一相同。

【具體實施方式】 [0029] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟四中所 述的烘干后的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為lg:21?24mL。其它與具體實施 方式一至四之一相同。

【具體實施方式】 [0030] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟四中所 述的烘干后的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為lg: 22?23mL。其它與具體實施 方式一至五之一相同。

【具體實施方式】 [0031] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟五中所 述的鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為6%?9%。其它與一至五之 一相同。

【具體實施方式】 [0032] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟五中所 述的鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為8 %。其它與一至六之一相同。

【具體實施方式】 [0033] 八：本實施方式的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng) 用于催化氧化脫硫反應(yīng)。
[0034]

【具體實施方式】九：本實施方式與【具體實施方式】八不同的是：二氧化鈦納米管應(yīng)用 于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作如下：
[0035] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?15 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 烷。其它與【具體實施方式】八相同。
[0036] 通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0037] 實施例一
[0038] 本實施例的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法是通過下 列步驟進行的：
[0039] -、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0040] 二、稱取上述步驟中得到的銳鈦礦二氧化鈦晶體粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 置于150°C環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；
[0041] 三、將上述步驟得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達 到7為止，抽濾，在60°C條件下烘干；
[0042] 四、將上述步驟得到的中性二氧化鈦納米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫交換的二氧化鈦納米管，交換結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗氫交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，于60°C環(huán)境下烘干待用；
[0043] 五、將上述步驟得到的氫交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5%?10% ;氫交 換的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的體積比為1: 5。
[0044] 步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘 干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的 體積比為1:3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0045] 實施例二
[0046] 將實施例一得到的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作 如下：
[0047] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?15 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 燒；所述的含硫物種為-本并唾吩。
[0048] 本實驗得到的具有高催化活性含鐵二氧化鈦納米管在77K下的N2吸脫附等溫線 圖譜如圖1所示，可見本實驗得到的含鐵二氧化鈦納米管在77K下的N 2吸脫附等溫線出現(xiàn) 明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)的閉合點在Ρ/Ρ〇 = 0.4?0.45之間，為IV型等溫線。這一現(xiàn)象說 明本實驗成功的制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的材料，其比表面積為108m2/g。
[0049] 對上述操作除硫效果進行測試，別在反應(yīng)Omin，15min，30min，60min取樣一次，進 行分析，結(jié)果見圖2所示，由圖2可以看出鐵負載的二氧化鈦納米管在作為油品氧化脫硫時 的催化劑具有較好的催化效果。
[0050] 實施例三
[0051] 本實施例的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法是通過下 列步驟進行的：
[0052] -、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0053] 二、稱取上述步驟中得到的銳鈦礦二氧化鈦晶體粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 置于150°C環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；
[0054] 三、將上述步驟得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達 到7為止，抽濾，在60°C條件下烘干；
[0055] 四、將上述步驟得到的中性二氧化鈦納米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫交換的二氧化鈦納米管，交換結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗氫交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，于60°C環(huán)境下烘干待用；
[0056] 五、將上述步驟得到的氫交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5%?9%;氫交換 的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的體積比為1: 5。
[0057] 步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘 干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的 體積比為1:3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0058] 本實施例催化劑制備成本低，產(chǎn)率高，鈦原子本身基本無損失。
[0059] 實施例四
[0060] 將實施例一得到的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作 如下：
[0061] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?12 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 燒；所述的含硫物種為-本并唾吩。
[0062] 本實施例的脫硫條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在1小時內(nèi)脫硫效果明顯。
[0063] 實施例五
[0064] 本實施例的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法是通過下 列步驟進行的：
[0065] 一、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0066] 二、稱取上述步驟中得到的銳鈦礦二氧化鈦晶體粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 置于150°C環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；
[0067] 三、將上述步驟得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達 到7為止，抽濾，在60°C條件下烘干；
[0068] 四、將上述步驟得到的中性二氧化鈦納米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫交換的二氧化鈦納米管，交換結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗氫交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，于60°C環(huán)境下烘干待用；
[0069] 五、將上述步驟得到的氫交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為6%?8%;氫交換 的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的體積比為1: 5。
[0070] 步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘 干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的 體積比為1:3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0071] 本實施例催化劑制備成本低，產(chǎn)率高，鈦原子本身基本無損失。
[0072] 實施例六
[0073] 將實施例一得到的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作 如下：
[0074] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?10 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 燒；所述的含硫物種為-本并唾吩。
[0075] 本實施例的脫硫條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在1小時內(nèi)脫硫效果明顯。
[0076] 實施例七
[0077] 本實施例的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法是通過下 列步驟進行的：
[0078] -、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0079] 二、稱取上述步驟中得到的銳鈦礦二氧化鈦晶體粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 置于150°C環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；
[0080] 三、將上述步驟得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達 到7為止，抽濾，在60°C條件下烘干；
[0081] 四、將上述步驟得到的中性二氧化鈦納米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫交換的二氧化鈦納米管，交換結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗氫交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，于60°C環(huán)境下烘干待用；
[0082] 五、將上述步驟得到的氫交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為7%?8 %;氫交換 的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的體積比為1: 5。
[0083] 步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘 干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的 體積比為1:3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0084] 本實施例催化劑制備成本低，產(chǎn)率高，鈦原子本身基本無損失。
[0085] 實施例八
[0086] 將實施例一得到的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作 如下：
[0087] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?8 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 燒；所述的含硫物種為-本并唾吩。
[0088] 本實施例的脫硫條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率1?，在1小時內(nèi)脫硫效果明顯。
[0089] 實施例九
[0090] 本實施例的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法是通過下 列步驟進行的：
[0091] 一、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；
[0092] 二、稱取上述步驟中得到的銳鈦礦二氧化鈦晶體粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龍反應(yīng)釜內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 置于150°C環(huán)境下，放置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；
[0093] 三、將上述步驟得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達 到7為止，抽濾，在60°C條件下烘干；
[0094] 四、將上述步驟得到的中性二氧化鈦納米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫交換的二氧化鈦納米管，交換結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗氫交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，于60°C環(huán)境下烘干待用；
[0095] 五、將上述步驟得到的氫交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為7. 5% ;氫交換的 二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的體積比為1: 5。
[0096] 步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘 干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的 體積比為1:3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
[0097] 本實施例催化劑制備成本低，產(chǎn)率高，鈦原子本身基本無損失。
[0098] 實施例十
[0099] 將實施例一得到的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)，具體操作 如下：
[0100] 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為l〇〇〇PPm，加入與反應(yīng)體系等體積的 乙腈形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主 的二氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化 氫加入量為H20 2/S的摩爾比為1 :4?6 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油,所述的模擬油為正辛 燒；所述的含硫物種為-本并唾吩。
[0101] 本實施例的脫硫條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在1小時內(nèi)脫硫效果明顯。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于它是按 照以下步驟進行的： 一、 對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體； 二、 稱取上述步驟中得到的二氧化鈦晶體，置于含有10M的NaOH溶液的特氟龍反應(yīng)釜 內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C環(huán)境下，放 置48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；其中二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量體積比 為 lg: 20 ?25mL ； 三、 將上述步驟二得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液pH達到 7為止，抽濾，收集固相物，在60°C條件下烘干； 四、 將上述步驟得到的烘干后的二氧化鈦納米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力攪拌 15min，得到氫離子交換的二氧化鈦納米管，然后用去離子水反復(fù)清洗氫離子交換的二氧化 鈦納米管，直至溶液pH達到7,抽濾，收集固相物，于60°C環(huán)境下烘干待用；其中，烘干后的 二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為lg:20?25mL ; 五、 將上述步驟得到的氫離子交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌 15min，再在攪拌的狀態(tài)下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵 負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5%?10% ;氫離 子交換的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的質(zhì)量體積比為lg :5mL。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解， 抽濾，烘干，于500°C下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離 子水的體積比為1:1?3 ;所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟二中所述的二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量體積比為lg:21?24mL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟二中所述的二氧化鈦晶體與NaOH的質(zhì)量體積比為lg:22?23mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟四中所述的烘干后的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為 lg:21 ?24mL〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟四中所述的烘干后的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為 lg:22 ?23mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟五中所述的鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為6%?9%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備 方法，其特征在于步驟五中所述的鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為8%。
9. 一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的應(yīng)用，其特征在于具有催化氧 化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的應(yīng) 用，其特征在于具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)， 具體操作如下： 將含硫物種完全溶解于反應(yīng)體系至硫含量為lOOOppm，加入與反應(yīng)體系等體積的乙腈 形成雙極性體系，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，加入濃度為6g/L的以銳鈦礦晶型為主的二 氧化鈦晶體作為催化劑，然后加入質(zhì)量百分含量為30%過氧化氫作為氧化劑，過氧化氫加 入量為H 202/S的摩爾比為1 :4?15 ;所述的反應(yīng)體系為模擬油，所述的模擬油為正辛烷。
【文檔編號】B01J23/745GK104084205SQ201410355521
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】孫印勇, 張幸, 冷坤岳 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)