非貴重金屬重整催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非貴重金屬重整催化劑，其由活性組分Ni2P和酸性復(fù)合載體組成；并且所述酸性復(fù)合載體由γ-Al2O3、ZSM-5和鑭系金屬氧化物組成。所述重整催化劑是以包括氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5分子篩、鑭系金屬氧化物、酸性膠溶劑和Ni(H2PO2)2·6H2O的原料制備得到。本發(fā)明利用氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5、鑭系金屬氧化物和次磷磷酸鎳等為原料的強相互作用可制備高度分散的且均勻分布的非貴重金屬重整催化劑；本發(fā)明所述的重整催化劑與錫鉑重整催化劑相比，出人預(yù)料地，具有更高的催化重整活性、更高選擇性和穩(wěn)定性；而且價格與錫鉑重整催化劑相比要低廉得多，并且對重整原料適應(yīng)性更強。
【專利說明】非貴重金屬重整催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有較高活性、選擇 性和穩(wěn)定性的Ni2P/γ-Al2O3基非貴重金屬重整催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是一種重要生產(chǎn)過程，它是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件 下，使石腦油（主要是直餾汽油）轉(zhuǎn)變成富含芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)的重整汽 油并富產(chǎn)氫氣的過程。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的重整催化劑多為雙金屬重整催化劑，主要是 Pt-Re和Pt-Sn兩大系列。
[0003] 現(xiàn)代催化重整通常在高溫和低壓條件下進行，但高溫和低壓條件會使裂化反應(yīng)加 劇，汽油的液收率下降；同時加快催化劑表面積碳，使催化劑迅速失活。為了提高Pt-Re、 Pt-Sn等現(xiàn)代雙金屬催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，常向其中加入第三、第四種組分以提高催化 劑的選擇性和穩(wěn)定性。CN1465665A、US6048449A和USP6013173A等都公開了鉬基多金屬重 整催化劑具有較高的催化重整活性、選擇性和穩(wěn)定性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下 的重整效果較好，但鉬基重整催化劑的價格昂貴，且對于重整原料適應(yīng)性較差，其重整原料 都要進行預(yù)處理。所以，發(fā)明對于重整原料適應(yīng)性較強的可替代鉬基重整催化劑的非貴重 金屬催化劑具有巨大市場前景。US6124515A、CN1530426A和CN1488724A等報道了ZSM-5沸 石負(fù)載Zn、Ga等金屬組分的非貴金屬芳構(gòu)化催化劑。但該類催化劑存在積炭失活快，產(chǎn)品 選擇性低等問題。近年來Oyama等人的大量研究已證實負(fù)載型磷化鎳基催化劑具有"類Pt 催化劑"的優(yōu)良特性，但負(fù)載型磷化鎳基催化劑的應(yīng)用研究大多集中在加氫反應(yīng)方面，但現(xiàn) 有技術(shù)中還沒有開發(fā)適用應(yīng)用于重整的磷化鎳催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種非貴重金屬重整催化劑。
[0005] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述重整催化劑由活性組分 Ni2P和酸性復(fù)合載體組成；并且在所述酸性復(fù)合載體包括Y-A1203、ZSM_5和鑭系金屬氧化 物組成。
[0007] 其中，所述重整催化劑是以包括氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5分子篩、鑭系金屬氧化物、 酸性膠溶劑和Ni(H2PO2)2 · 6H20的原料制備得到。
[0008] 其中，在所述催化劑中，活性組分Ni2P以NiO計為催化劑重量的5. 0?20. 0%。
[0009] 其中，在所述催化劑中，所述酸性膠溶劑選自硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、三氯 乙酸或丙二酸中的一種或幾種。作為優(yōu)選地，所述酸性膠溶劑為硝酸。并且，所述酸性膠溶 劑為氫氧化鋁干膠粉的2. 0?6.Owt%。
[0010]其中，所述ZSM-5分子篩的加入量占所述酸性復(fù)合載體的10?90wt% ;作為優(yōu)選 地，占20?50wt%。 toon] 其中，所述鑭系金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰；并且所述鑭系金屬氧化物的 加入量占所述酸性復(fù)合載體的I. 〇?10.Owt%。
[0012] 其中，所述重整催化劑的制備工藝包括以下步驟：將水與原料按照質(zhì)量比為90? 100%的比例混合成型；然后在40?80°C真空干燥6?24h;再在N2氣氛中120°C干燥6? 12h;然后在隊氣氛中于200?400°C焙燒0?6h(優(yōu)選為2?6h)，最后在固定床反應(yīng) 器原位預(yù)處理1?l〇h，即得到所述的重整催化劑。
[0013] 本發(fā)明的第二方面，還涉及上述催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于C3?Cltl烷烴和環(huán) 烷烴的重整反應(yīng)；尤其是應(yīng)用于環(huán)己烷的重整工藝。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的非貴重金屬重整催化劑具有以下突出的有益效 果：
[0015] (1) 申請人:發(fā)現(xiàn)在非貴重金屬重整催化劑的制備過程中，利用氫氧化鋁干膠粉、 ZSM-5、鑭系金屬氧化物和次磷磷酸鎳等為原料的強相互作用可制備高度分散的且均勻分 布的非貴重金屬重整催化劑。
[0016] (2)本發(fā)明所述的重整催化劑與錫鉬重整催化劑相比，出人預(yù)料地，具有更高的催 化重整活性、更高選擇性和穩(wěn)定性；而且價格與錫鉬重整催化劑相比要低廉得多，并且對重 整原料適應(yīng)性更強。

【具體實施方式】
[0017] 以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的催化劑及其制備方法做進一步的闡述，以 幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解；需要 指出的是實施例中有關(guān)工藝流程以及參數(shù)等的描述都是示例性的，而并不是指對發(fā)明保 護范圍的限制。下面實施例所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述儀器及材料， 如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0018] 在本發(fā)明中，所述的非貴重金屬重整催化劑由活性組分Ni2P和酸性復(fù)合載體組 成；并且在所述酸性復(fù)合載體包括Y-Al203、ZSM-5和鑭系金屬氧化物組成。作為優(yōu)選地， 所述重整催化劑是以包括氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5分子篩、鑭系金屬氧化物、酸性膠溶劑和 Ni(H2PO2)2 ·6Η20的原料制備得到。在所述催化劑中，活性組分Ni2P以NiO計為催化劑重量 的 5. 0 ?20. 0%。
[0019] 具體來說，上述重整催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0020] (1)以氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5、鑭系金屬氧化物和次磷磷酸鎳等為原料；Ni2P的前 驅(qū)物是附〇^02)2.6!120，其負(fù)載量以附0重量計為催化劑的5被％?20被％ ;而且加入適 量酸性膠溶劑，如硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸、丙二酸等，其加入量占復(fù)合載 體的2.Owt%?6.Owt% ;水粉比一般為90%?100%，優(yōu)選95%左右；助擠擠一般為田菁 粉、多元羧酸及二者的復(fù)合物，其加入量占復(fù)合載體重量的I.Owt%?3.Owt% ;ZSM-5的加 入量占復(fù)合載體的10?90wt% ;鑭系金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰的加入量占復(fù)合 載體的I.Owt%?10. 0wt%;按照現(xiàn)有技術(shù)的成型方法例如轉(zhuǎn)動造粒法、滴球成型法和擠出 成型法；優(yōu)選擠出成型法進行成型，成型后的催化劑前體形狀一般為圓柱狀、三葉形、四葉 形等。然后將擠條成型后的重整催化劑的前驅(qū)物在空氣中晾干，依次在40?80°C真空干燥 6?24h，在氮氣中120°C干燥6?12h。
[0021] (2)將步驟（1)中充分干燥后的重整催化劑的前驅(qū)物在氮氣中200?400°C焙燒 0?6h(優(yōu)選為1?4h)，最后在固定床反應(yīng)器原位預(yù)處理1?10h，即得Ni2P/γ-Al2O3基 非貴重金屬重整催化劑的。
[0022] 實施例1
[0023] 本實例制備Ni2P(20wt% )的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取 26.Og氫氧化鋁干膠粉、35. 2gZSM-5、2. 89gCe02、50.OgNi(H2PO2)2 ·6Η20 和I.Og田菁粉等 原料，并將其混合均勻；將2. 62g濃度為65?68 %濃硝酸加入到63. 9g去離子水中，后將 配置好的稀硝酸溶液逐滴加入到上述混合均勻的固體粉末中，邊滴加邊手工混捏；將手工 混捏后的混合物在擠條機上繼續(xù)混擠2次，然后擠出特定形狀的催化劑前驅(qū)物濕條，經(jīng)過 室溫干燥、真空60°C干燥24h和氮氣中120°C干燥12h，在一定流量的氮氣中將上述前驅(qū)物 300°C焙燒Ih，最后在固定床反應(yīng)器原位預(yù)處理5h，即得所述重整催化劑，編號為A。
[0024] 實施例2
[0025] 本實例制備Ni2P(15wt% )的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取 26.Og氫氧化鋁干膠粉、35. 2gZSM-5、2. 89gCe02、35. 3gNi(H2PO2)2 ·6Η20 和I.Og田菁粉等 原料，其它制備工藝同實施例1;所得重整催化劑編號為Β。
[0026] 實施例3
[0027] 本實例制備Ni2P(K)Wt% )的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取 26.Og氫氧化鋁干膠粉、35. 2gZSM-5、2. 89gCe02、21. 46gNi(H2PO2)2 · 6Η20 和I.Og田菁粉 等原料，其它制備工藝同實施例1;所得重整催化劑編號為C。
[0028] 實施例4
[0029] 本實例制備Ni2P(5wt% )的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取26.Og 氫氧化鋁干膠粉、35. 2gZSM-5、2. 89gCe02、10. 05gNi(H2PO2)2 · 6H20 和I.Og田菁粉等原 料，其它制備工藝同實施例I;所得重整催化劑編號為D。
[0030] 比較例1
[0031] 本比較例制備Ni2P的非貴重金屬重整催化劑，稱取26.Og氫氧化鋁干膠粉、2. 89g Ce02、21. 46gNi(H2PO2)2 · 6H20和I.Og田菁粉等原料，其它制備工藝同實施例1 ;所得重整 催化劑編號為El。
[0032] 比較例2
[0033] 本比較例制備Ni2P的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取26.Og氫氧 化鋁干膠粉、35. 2gZSM-5、21. 46gNi(H2PO2)2 ·6Η20和I. Og田菁粉等原料，其它制備工藝同 實施例1;所得重整催化劑編號為Ε2。
[0034] 比較例3
[0035] 本比較例制備Ni2P的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取 35. 2gZSM-5、2. 89gCe02、21. 46gNi(H2PO2)2 · 6Η20 和I.Og田菁粉等原料，其它制備工藝同 實施例1;所得重整催化劑編號為Ε3。
[0036] 比較例4
[0037] 本比較例制備Ni2P的非貴重金屬重整催化劑，其制備方法如下：稱取26.Og氫氧 化鋁干膠粉、21. 46gNi(H2PO2)2 · 6Η20和I.Og田菁粉等原料，其它制備工藝同實施例1 ;所 得重整催化劑編號為Ε4。
[0038] 在固定床微反器上用環(huán)己烷為原料，對比評價了本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E1、E2、E3 和E4活性和選擇性，結(jié)果見表1。評價條件：反應(yīng)溫度460°C，壓力0. 5MPa，氫油比500 (v/ v)，空速I.Oh'結(jié)果表明C催化劑的液體產(chǎn)品收率、苯的產(chǎn)率均高于A、B和D。
[0039] 表1催化劑的活性和選擇性對比試驗結(jié)果
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述重整催化劑由活性組分Ni2p和酸性 復(fù)合載體組成；并且所述酸性復(fù)合載體由Y -A1203、ZSM-5和鑭系金屬氧化物組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述重整催化劑是以 包括氫氧化鋁干膠粉、ZSM-5分子篩、鑭系金屬氧化物、酸性膠溶劑和Ni (Η2Ρ02)2 ·6Η20的原 料制備得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：活性組分Ni2P以NiO 計為催化劑重量的5. 0?20. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：在所述催化劑中，所述 酸性膠溶劑選自硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸或丙二酸中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述酸性膠溶劑為硝 酸；并且，所述酸性膠溶劑為氫氧化鋁干膠粉的2. 0?6. Owt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述ZSM-5分子篩的 加入量占所述酸性復(fù)合載體的10?90wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述鑭系金屬氧化物 為氧化鑭和/或氧化鈰；并且所述鑭系金屬氧化物的加入量占所述酸性復(fù)合載體的1. 0? 10. Owt %。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴重金屬重整催化劑，其特征在于：所述重整催化劑的制 備工藝包括以下步驟：將水與原料按照質(zhì)量比為90?100 %的比例混合成型；然后在40? 80°C真空干燥6?24 h ;再在N2氣氛中120°C干燥6?12 h ;然后在N2氣氛中于200? 400°C焙燒0?6h，最后在固定床反應(yīng)器原位預(yù)處理1?10 h，即得到所述的重整催化劑。
9. 權(quán)利要求1?8任一項所述的非貴重金屬重整催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于 C3?C1(l烷烴和環(huán)烷烴的重整反應(yīng)。
10. 權(quán)利要求9所述的非貴重金屬重整催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于環(huán)己烷的重整 反應(yīng)。
【文檔編號】B01J29/46GK104275207SQ201410355545
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】柴永明, 劉晨光, 劉賓, 趙會吉, 柳云騏, 殷長龍, 邢金仙 申請人:中國石油大學(xué)(華東)