沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法。該催化劑中各組分的重量比為Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～7.5):(0.4～11.2):(1.0～8.5):(1.0～7.0):(5～30)，Y、Ti、K以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。本發(fā)明提供的催化劑具有良好的活性及產品選擇性，應用到費托合成中制備油品與石蠟時，在保證原料轉化率、有效產物選擇性的前提下，CO轉化率高、CH4和CO2選擇性低，增加了主產物，減少了副產物，降低了對環(huán)境的污染，適合大規(guī)模固定床的費托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質石蠟的聯(lián)合生產。
【專利說明】沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑【技術領域】，具體而言，涉及一種沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]費托合成是一種煤間接液化技術，是以合成氣(CO + H2)為原料在催化劑和適當反應條件下合成得到油品，蠟產品，烯烴與以及含氧有機物的反應過程合成方法。合成氣可由天然氣轉化、頁巖氣轉化或煤炭氣化得到。費托催化劑的主要活性金屬可以為鐵、鈷、鎳、釕等，。其中因以鐵為主要成分的費托合成催化劑具有所適應的氫碳比范圍寬，轉化率高，成本低的特點，使其更特別適用于合成氣費托合成，尤其特別適用于煤氣化所得的合成氣的費托合成反應。利用煤基合成氣的費托合成反應實現(xiàn)了由煤至液體燃料的生產途徑，這種技術非常適合中國多煤少油的能源結構現(xiàn)狀，因此費托合成技術的開發(fā)對改善中國能源結構有戰(zhàn)略意義。
[0003]費托合成技術的核心是催化劑，費托合成用催化劑的制備方法可以為沉淀法、骨架法、熔融法、負載法等，其中沉淀法可以得到較高的活性表現(xiàn)與更為合理的產物組成，相較其他方法前景更廣闊。專利CN1233462C公開了一種以沉淀法制備費托合成鐵催化劑的方法，其主要組成為Fe-Cu-K2O-SiO2-Na2O，其中Na2O的添加雖然可以小幅度地增加活性，然而卻會提高催化劑的副產物CO2的選擇性，而高的CO2選擇性不僅會浪費原料CO，更會增加CO2的排放量。在低碳社會的背景下，擁有較低的CO2選擇性顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種沉淀鐵費托合成用催化劑及其制備方法，該沉淀鐵費托合成用催化劑用于費托合成時能夠提高CO轉化率，降低二氧化碳的選擇性，減小對環(huán)境的污染程度。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種沉淀鐵費托合成用催化劑，催化劑中各組分的重量比為Fe:Y:T1:Cu:K:SiO2=IOO: (0.5?7.5): (0.4?
11.2): (1.0?8.5): (1.0?7.0): (5?30)，其中，元素Y、T1、K以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
[0006]進一步地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:Y:T1:Cu:K:SiO2=IOO: (1.5?6): (I ?9): (1.8 ?7): (1.8 ?5.5): (7.5 ?20)。
[0007]進一步地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:Y:T1:Cu:K:SiO2=IOO: (2.0?4): (1.5 ?6): (2.5 ?5): (2.0 ?4.5): (9 ?12)。
[0008]根據本發(fā)明的另一方面，提供了上述任一種沉淀鐵費托合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟:S1、將含鐵可溶性鹽、含鈦可溶性鹽和含銅可溶性鹽溶解于水中，攪拌，得到含鐵離子、含釔離子、含鈦離子和含銅離子的混合鹽溶液；S2、將混合鹽溶液沉淀，并將得到的混合鹽沉淀漿液經過濾，洗滌，得到催化劑濾餅；S3、向催化劑濾餅中加入硅溶膠、含鉀可溶性鹽與含釔可溶性鹽的混合溶液，浸潰，得到浸潰濾餅；以及S4、將浸潰濾餅干燥，焙燒，壓片，破碎，篩分得到沉淀鐵費托合成用催化劑。
[0009]進一步地，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵；含鈦可溶性鹽選自草酸鈦鉀、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種，優(yōu)選地，含鈦可溶性鹽為草酸鈦鉀；含銅可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，優(yōu)選地，含銅可溶性鹽為硝酸銅。
[0010]進一步地，含釔可溶性鹽選自硝酸釔、硫酸釔和氯化釔中的一種或多種，優(yōu)選地，含釔可溶性鹽為硝酸釔；含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀、碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選地，含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀；硅溶膠中的SiO2含量為22wt%?37wt%。
[0011]進一步地，步驟SI中鐵離子在混合鹽溶液中的濃度為0.5?2mol/L。
[0012]進一步地，步驟S2中將混合鹽溶液沉淀的步驟包括:在40°C?80°C下將混合鹽溶液與沉淀劑混合，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液；并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的pH 為 5.5 ?10.0。
[0013]進一步地，沉淀劑為碳酸鈉和/或碳酸銨，沉淀劑的濃度為0.5?2.5mol/L,優(yōu)選地，沉淀劑的濃度為0.8?2mol/L。
[0014]進一步地，步驟S3中的浸潰溫度為10°C?80°C，浸潰時間為5?50分鐘；步驟S4中的干燥溫度為55°C?150°C，焙燒溫度為250°C?550°C，焙燒時間為I?10小時。
[0015]應用本發(fā)明的技術方案，通過對催化劑中各組分及其配比進行優(yōu)化選擇，制備出了以鐵為活性中心，以銅、釔、鈦、鉀和二氧化硅為助劑的沉淀鐵費托合成用催化劑，應用到費托合成工業(yè)中制備油品與石蠟時，在保證催化劑原料轉化率、有效產物選擇性不減少或提高的前提下，具有CO轉化率高、甲烷和二氧化碳選擇性低的優(yōu)勢，增加了主產物，減少了副產物，增強了經濟性，降低了對環(huán)境的污染。本發(fā)明所提供的沉淀鐵催化劑具有良好的活性及產品選擇性，適合大規(guī)模固定床的費托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質石蠟的聯(lián)合生產，此外，該合成流程簡便連續(xù)，條件溫和，無高溫高壓過程，設備成本要求低，節(jié)約了生產成本。
【具體實施方式】
[0016]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0017]為了解決現(xiàn)有技術中的沉淀鐵費托合成用催化劑用于費托合成過程中CO的轉化率低且二氧化碳選擇性差的問題，本發(fā)明提供了一種沉淀鐵費托合成用催化劑。該催化劑中各組分的重量比為:Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (0.5 ?7.5): (0.4 ?11.2): (1.0 ?
8.5): (1.0- 7.0): (5?30)，其中，元素Y、T1、K以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
[0018]通過對催化劑中各組分及其配比進行優(yōu)化選擇，制備出了以鐵為活性中心，以銅、釔、鈦、鉀和二氧化硅為助劑的沉淀鐵費托合成用催化劑，應用到費托合成工業(yè)中制備油品與石蠟時，在保證催化劑原料轉化率、有效產物選擇性不減少或提高的前提下，具有CO轉化率高、甲烷和二氧化碳選擇性低的優(yōu)勢，增加了主產物，減少了副產物，增強了經濟性，降低了對環(huán)境的污染。本發(fā)明所提供的沉淀鐵催化劑具有良好的活性及產品選擇性，適合大規(guī)模固定床的費托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質石蠟的聯(lián)合生產，此外，該合成流程簡便連續(xù)，條件溫和，無高溫高壓過程，設備成本要求低，節(jié)約了生產成本。
[0019]本發(fā)明所提供的沉淀鐵費托合成用催化劑由于含有TiO2，使得催化劑的結構更加穩(wěn)定，減弱了費托合成還原反應中催化劑的物理結構因其化學相變造成的破壞，增加了催化劑的長期運轉穩(wěn)定性，對催化劑的主體結構起著活性相平衡的作用。
[0020]優(yōu)選地，沉淀鐵費托合成用催化劑中各組分的重量比為:Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (1.5 ?6): (I ?9): (1.8 ?7): (1.8 ?5.5): (7.5 ?20)。進一步優(yōu)選地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (2.0?4): (1.5?6): (2.5 ?5): (2.0 ?4.5): (9 ?12)。
[0021]當催化劑具有上述組分和配比時，具備較好的化學和物理穩(wěn)定性，活性相分散均勻，還原助劑Cu和電子助劑K具有最佳優(yōu)勢，其活性、選擇性等具有優(yōu)越性，尤其是保證產物轉化率與有效成分選擇性不下降的前提下，大大降低了副產物CO2的選擇性。應用到費托合成工業(yè)時，CO轉化率高、CH4和CO2選擇性低，長鏈烴C5+的選擇性高以及碳氫產物分布更合理。其中鈦元素增加了活性中心的分散度，使得沉淀鐵費托合成用催化劑具有更好的活性與穩(wěn)定性性能和優(yōu)勢。
[0022]根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備上述沉淀鐵催化劑的方法，包括以下步驟:S1、將含鐵可溶性鹽、含鈦可溶性鹽和含銅的可溶性鹽溶解于水中，攪拌，得到含鐵離子、含釔離子、含鈦離子和含銅離子的混合鹽溶液；S2、將混合鹽溶液沉淀，并將得到的混合鹽沉淀漿液經過濾，洗滌，得到催化劑濾餅；S3、向催化劑濾餅中加入硅溶膠、含鉀可溶性鹽與含釔可溶性鹽的混合溶液，浸潰，得到浸潰濾餅；以及S4、將浸潰濾餅干燥，焙燒，壓片，破碎，篩分得到沉淀鐵費托合成用催化劑。
[0023]本發(fā)明從制備高CO轉化率、低CH4和CO2選擇性并適合大規(guī)模固定床的選擇性沉淀鐵費托合成用催化劑出發(fā)，先制備含鐵、鈦和銅離子的混合鹽沉淀，再向混合鹽沉淀中加入硅溶膠、含鉀可溶性鹽與含釔可溶性鹽的混合溶液，然后經干燥、焙燒、壓片、破碎及篩分，就得到了符合要求的沉淀鐵費托合成用催化劑。本發(fā)明所采用的原料較易獲得且價格低廉，制備過程反應條件比較溫和且轉化率高，副產物選擇性低，過程易于控制，工藝流程短，易于工業(yè)化生產。
[0024]根據本發(fā)明的一種典型實施方式，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵；含釔可溶性鹽選自硝酸釔、硫酸釔和氯化釔中的一種或多種，優(yōu)選地，含釔的可溶性鹽為硝酸釔；含鈦可溶性鹽選自草酸鈦鉀、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種，優(yōu)選地，含鈦可溶性鹽為草酸鈦鉀；含銅可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，優(yōu)選地，含銅可溶性鹽為硝酸銅；含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀、碳酸鉀和硝酸鉀的一種或多種，優(yōu)選地，含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀；硅溶膠中的SiO2含量為22wt%? 37wt%。本發(fā)明優(yōu)選上述鹽溶液，但并不局限于此。優(yōu)選地，步驟SI中鐵離子在混合鹽溶液中的濃度為0.5?2mol/L。
[0025]具體地，步驟S2中將混合鹽溶液沉淀的步驟包括:在40°C?80°C下將混合鹽溶液與沉淀劑并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的pH為5.5?10 ;沉淀劑為碳酸鈉和/或碳酸銨；沉淀劑的濃度為0.5?2.5mol/L，優(yōu)選地，沉淀劑的濃度為0.8?2mol/L。采用并流沉淀方式，相對于將沉淀劑加入到混合鹽溶液中或者將混合鹽溶液加入到沉淀劑中沉淀的方式，具有沉淀更均勻以及處理后得到的催化劑活性更穩(wěn)定等優(yōu)勢，避免了沉淀過程中PH變化較大帶來的局部沉淀過快或過慢的問題，避免了三價鐵離子沉淀不均勻得不到穩(wěn)定Fe2O3的情況出現(xiàn)。
[0026]在并流沉淀的整個過程中，可以通過調整混合鹽溶液與沉淀劑的混合比例繼而保證混合鹽沉淀漿液的PH始終為5.5?10，如果采用沉淀劑加入到混合鹽溶液中或者將混合鹽溶液加入到沉淀劑中，則會在整個沉淀過程中使得混合鹽沉淀漿液的PH不夠穩(wěn)定，會隨著添加物的變化而處于變化狀態(tài)，這樣不利于產物的均勻化，影響最終的活性與活性穩(wěn)定性。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選采用沉淀劑調整混合鹽沉淀漿液的pH至5.5?10，但并不局限于此，還可采用一些常規(guī)的酸和/或堿進行調整，但這些常規(guī)的酸和/或堿比較敏感，使得沉淀過程中混合鹽溶液的PH變化幅度較大，不易掌控，因此，本發(fā)明優(yōu)選采用碳酸鈉和/或碳酸銨作為沉淀劑進行精確緩慢地調整，最終得到混合鹽沉淀漿液。本發(fā)明雖然加入了沉淀劑，但形成的雜質離子可以在后續(xù)洗滌過濾步驟乃至焙燒中去除干凈，還具有成本低廉的優(yōu)勢。
[0028]本發(fā)明的步驟S4中的烘干溫度為55°C?150°C，焙燒溫度為250°C?550°C，焙燒時間為I?10小時；步驟S3中的浸潰溫度為10°C?80°C，浸潰時間為5?50分鐘。
[0029]優(yōu)選地，在分離混合鹽沉淀漿液前還包括將混合鹽沉淀漿液置于30°C?80°C保持0.1?5小時進行老化的步驟。通過老化步驟可使晶體適度聚集長大，有利于最終獲得均勻和穩(wěn)定的Fe2O3晶相顆粒，得到穩(wěn)定性和活性較好的沉淀鐵催化劑。將得到的混合鹽沉淀漿液進行多次分離和洗滌，得到共沉淀濾餅，控制共沉淀濾餅中的游離態(tài)水的含量在50?95%之間，濾液電導率和酸根等雜質離子含量在允許范圍內(濾液電導率〈1000 μ S/cm)。
[0030]下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0031]實施例1
[0032]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分的重量比Fe:T1:Cu = 100:11.2:8.5，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為0.5mol/L。
[0033]取碳酸鈉2.8kg，加去離子水溶解后配制成2mol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至65°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為65°C，pH值始終為7.0。
[0034]2)將混合鹽沉淀漿液保溫65°C放置，老化2小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0035]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.3mol/L)、碳酸氫鉀溶液(摩爾濃度為1.0mol/L)與SiO2含量為27wt%的硅溶膠的混合物，在30°C下浸潰50分鐘，使得到的浸潰濾餅中Fe: Y: K: SiO2=IOO:0.5:7:5,將浸潰濾餅置于在150 V的烘箱中干燥，之后放入450°C的馬弗爐中焙燒5小時，以SMpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑
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[0036]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑I中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:0.5:11.2:8.5:7:5。
[0037]實施例2
[0038]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硫酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe: T1: Cu = 100:0.4:1.0，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為 2mol/L。[0039]取碳酸鈉2.8kg,加去離子水溶解后配制成0.5mol/L的碳酸鈉溶液,將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至40°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為40°C，pH值始終為10。
[0040]2)將混合鹽沉淀漿液保溫40°C放置，老化0.1小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0041]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.3mol/L)、碳酸鉀溶液(摩爾濃度為1.0mol/L)與SiO2含量為32wt%的硅溶膠的混合物，在10°C下浸潰5分鐘，使得到的浸潰濾餅中Fe: Y: K: SiO2=IOO:7.5:1.0:30，將浸潰濾餅置于在150°C的烘箱中干燥，之后置入450°C的馬弗爐中焙燒5小時，以SMpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑2。
[0042]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑2中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:7.5:0.4:1.0:7:30。
[0043]實施例3
[0044]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe:T1:Cu = 100:1:7，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為1.2mol/L。
[0045]取碳酸鈉2.2kg，加去離子水溶解后配制成1.5mol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至60°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為60°C，pH值始終為5.5。
[0046]2)將混合鹽沉淀漿液保溫30°C放置，老化5小時，用過濾，洗滌得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0047]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.3mol/L)、、硝酸鉀溶液(摩爾濃度為1.0mol/L)與SiO2含量為22wt%的硅溶膠的混合物，在30°C下浸潰50min，使得到的浸潰濾餅中Fe:Y:K:SiO2=IOO:1.5:1.8:7.5，將浸潰濾餅置于在55°C的烘箱中烘干，之后放入350°C的馬弗爐中焙燒10小時，以IOMpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑3。
[0048]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑3中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:1.5:1:7:1.8:7.50
[0049]實施例4
[0050]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe: T1: Cu = 100:9:1.8，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為1.5mol/L。
[0051]取碳酸鈉2.6kg,加去離子水溶解后配制成0.5mol/L的碳酸鈉溶液,將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至70°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為80°C，pH值始終為6.7。
[0052]2)將混合鹽沉淀漿液保溫60°C放置，老化I小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0053]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.lmol/L)、碳酸氫鉀溶液(摩爾濃度為0.5mol/L)與SiO2含量35wt%的硅溶膠的混合物，在50°C下浸潰30min，使得到的浸潰濾餅中Fe: Y: K: SiO2=IOO:6:5.5:20，將浸潰濾餅置于在105°C的烘箱中烘干，之后放入5500C的馬弗爐中焙燒I小時，以IOMpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑4。
[0054]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑4中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:6:9:1.8:5.5:20。
[0055]實施例5
[0056]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe: T1: Cu = 100:1.5: 5，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為lmol/L。
[0057]取碳酸鈉2.6kg，加去離子水溶解后配制成lmol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至55°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為55°C，pH值始終為6.2。
[0058]2)將混合鹽沉淀漿液保溫55°C放置，老化0.5小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0059]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.lmol/L)、碳酸氫鉀溶液(摩爾濃度為0.5mol/L)與SiO2含量21%的硅溶膠的混合物，在40°C下浸潰37分鐘，得到的浸潰濾餅中Fe: Y:K: SiO2=IOO: 2:4.5:12，將浸潰濾餅置于在95°C的烘箱中烘干，之后放入450°C的馬弗爐中焙燒6小時，以IOMpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑5。
[0060]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑5中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:2:1.5:5:4.5:12。
[0061]實施例6
[0062]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe: T1: Cu = 100:6:2.5，其中在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為 1.3mol/L。
[0063]取碳酸鈉2.6kg，加去離子水溶解后配制成1.3mol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至45°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為45°C，pH值始終為8.2。
[0064]2)將混合鹽沉淀漿液保溫45°C放置，老化1.8小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0065]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.lmol/L)、碳酸氫鉀溶液(摩爾濃度為0.5mol/L)與SiO2含量37wt%的硅溶膠的混合物，在35°C下浸潰24min，得到的浸潰濾餅中Fe: Y:K: SiO2=IOO: 4:2: 9，將浸潰濾餅置于在118°C的烘箱中烘干,之后放入490°C的馬弗爐中焙燒7小時，以12Mpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為催化劑6。
[0066]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，催化劑5中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:4:6:2.5:2:9。
[0067]對比例I
[0068]I)稱取九水硝酸鐵4.04kg，再加入相應量的草酸鈦鉀、硝酸銅，加去離子水溶解，使得混合鹽溶液中各組分重量比Fe:T1:Cu = 100:15:2.5，在混合鹽溶液中Fe離子的濃度為 1.3mol/L。
[0069]取碳酸鈉2.6kg，加去離子水溶解后配制成1.3mol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液作為沉淀劑和混合鹽溶液預熱至45°C，采用并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個并流沉淀過程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為45°C，pH值始終為8.2。
[0070]2)將混合鹽沉淀漿液保溫45°C放置，老化1.8小時，過濾，洗滌，得到濾液電導率在1000 μ s/cm以下的催化劑濾餅。
[0071]3)向催化劑濾餅中加入硝酸釔溶液(摩爾濃度為0.lmol/L)、碳酸氫鉀溶液(摩爾濃度為0.5mol/L)與SiO2含量35%的硅溶膠的混合物，使得到的浸潰濾餅中Fe:Y:K:Si02=100:10:2:9，在35°C下浸潰24分鐘，將浸潰濾餅置于在118°C的烘箱中烘干，之后放入490°C的馬弗爐中焙燒7小時，以12Mpa壓力壓片，粉碎，篩分，得成品催化劑，記為對比劑lb。
[0072]電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結果表明，對比劑Ib中各組分的重量比為 Fe:Y:T1:Cu:K:Si02 = 100:10:15:2.5:2:9。
[0073]對實施例1~6以及對比例I中制備的催化劑利用費托合成反應評價試驗在實驗室漿態(tài)床反應器上進行測試，催化劑取粒徑均為60~100 μ m，反應器內裝有液體石蠟，催化劑I~6和對比劑lb，在230°C下H2/C0體積比=L 6，空速1600~1650 (ml (n))/g_cal/h，反應壓力21bar下進行測試。評價結果見表1。同時將【背景技術】中提到的專利CN1233462C中轉化率最高的催化劑E在完全相同條件下反應的數(shù)據列出以作參考。
[0074]表1.催化劑的評價結果
【權利要求】
1.一種沉淀鐵費托合成用催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為: Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (0.5 ~7.5): (0.4 ~11.2): (1.0 ~8.5): (1.0 ~7.0): (5 ~30)， 其中，元素Y、T1、K以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
2.根據權利要求1所述的沉淀鐵費托合成用催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為:
Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (1.5 ~6): (1 ~9): (1.8 ~7): (1.8 ~5.5): (7.5 ~20)。
3.根據權利要求2所述的沉淀鐵費托合成用催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為:
Fe:Y:T1:Cu:K:Si02=100: (2.0 ~4): (1.5 ~6): (2.5 ~5): (2.0 ~4.5): (9 ~12)。
4.一種權利要求1至3中任一項所述沉淀鐵費托合成用催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將含鐵可溶性鹽、含鈦可溶性鹽和含銅可溶性鹽溶解于水中，攪拌，得到含鐵離子、含釔離子、含鈦離子和含銅離子的混合鹽溶液； 52、將所述混合鹽溶液沉淀，并將得到的混合鹽沉淀漿液經過濾，洗滌，得到催化劑濾餅； 53、向所述催化劑濾餅中加入硅溶膠、含鉀可溶性鹽與含釔可溶性鹽的混合溶液，浸潰，得到浸潰濾餅；以及 54、將所述浸潰濾餅干燥，焙燒，壓片，破碎，篩分得到所述沉淀鐵費托合成用催化劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述含鐵可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，所述含鐵可溶性鹽為硝酸鐵； 所述含鈦可溶性鹽選自草酸鈦鉀、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種，優(yōu)選地，所述含鈦可溶性鹽為草酸鈦鉀； 所述含銅可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，優(yōu)選地，所述含銅可溶性鹽為硝酸銅。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述含釔可溶性鹽選自硝酸釔、硫酸釔和氯化釔中的一種或多種，優(yōu)選地，所述含釔可溶性鹽為硝酸釔； 所述含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀、碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選地，所述含鉀可溶性鹽為碳酸氫鉀； 所述硅溶膠中的SiO2含量為22wt%~37wt%。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中所述鐵離子在所述混合鹽溶液中的濃度為0.5~2mol/L。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中將所述混合鹽溶液沉淀的步驟包括: 在40°C~80°C下將所述混合鹽溶液與沉淀劑混合，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液；所述并流沉淀過程中保持所述混合鹽沉淀漿液的pH為5.5~10.0。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸鈉和/或碳酸銨，所述沉淀劑的濃度為0.5~2.5mol/L，優(yōu)選地，所述沉淀劑的濃度為0.8~2mol/L。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述步驟S3中的浸潰溫度為10°C~80°C，浸潰時間為5~50分鐘； 所述步驟S4中的干燥溫度為55°C~150°C，焙燒溫度為250°C~550°C，焙燒時間為I~10小時。
【文檔編號】B01J23/83GK103801308SQ201410069786
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權日:2014年2月27日
【發(fā)明者】王鵬, 呂毅軍, 林泉, 公磊, 門卓武, 石玉林 申請人:神華集團有限責任公司, 中國神華煤制油化工有限公司