一種烴油加氫處理催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烴油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Mo、W、Co和Ni，其中活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布情況如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Mo0/Mo1＜Mo1/2/Mo1＜1，W和Ni基本上為均勻分布，其制備方法是W和Ni以常規(guī)方法引入催化劑中，其中活性金屬組分Mo、Co引入催化劑中的方式如下：采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬氧化鋁基載體，再浸漬負載活性金屬組分Mo、Co而得催化劑。本發(fā)明的加氫處理催化劑特別適合作為柴油深度加氫脫硫催化劑，具有較高的深度脫硫活性。
【專利說明】一種烴油加氫處理催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別適合作為重質(zhì)餾分油(特別是柴油)深度加氫脫硫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當今社會對重質(zhì)餾分油(特別是柴油)清潔化的要求越來越高，重質(zhì)餾分油的深度加氫脫硫技術(shù)就顯得越來越重要。重質(zhì)餾分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-BMDBT)和2，4，6-三甲基二苯并噻吩(2，4，6- BMDBT)類結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有空間位阻效應(yīng)的含硫化合物最難脫除。要達到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的操作條件下也較難脫除。因此，重質(zhì)餾分油深度和超深度脫硫在反應(yīng)機理上與常規(guī)的加氫脫硫有顯著的差異，這就要求在深度加氫脫硫催化劑的設(shè)計上有特殊要求。
[0003]加氫處理催化劑通常是采用氧化鋁基載體，以第VIB族和第VIII族金屬為加氫活性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN99103007.9公開了一種含鑰和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑。該催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鶴和/或氧化鑰的含量為4重％至小于10重％,氧化鎳的含量為I?5%，氧化鈷的含量為0.01?I重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鑰的總原子數(shù)之比為0.3?0.9。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質(zhì)油品的加氫脫硫醇過程。
[0004]CN99113281.5公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑。通過采用分段共浸技術(shù)，使得催化劑上的金屬分布更加均勻，催化劑的活性，特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
[0005]這些現(xiàn)有技術(shù)的加氫處理催化劑均屬于常規(guī)的加氫脫硫催化劑，并不能有效地適用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫。因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種加氫處理催化劑，尤其適用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
[0007]本發(fā)明的加氫處理催化劑，采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Mo、W、Co和Ni，其中活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布如下=CocZCo1 < C01/2/C0l < 1，MocZMo1 < M01/2/M0l < 1，Ni和W的濃度基本上為均勻分布。
[0008]本發(fā)明中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式表示，即每個催化劑顆粒的橫截面上m處元素A的濃度與η處元素B的濃度的比值(在本發(fā)明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素Mo、Co、Ni或W,B表示活性金屬元素Mo、Co、Ni或W，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點即最外緣點為起始點記為O,以催化劑顆粒橫截面的中心點為終點記為I,連接起始點和終點得到直線線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點，m和η的值表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl，其中m (或η)取值為0、1/4、1/2、3/4、1時分別表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度的0、1/4、1/2、3/4、1時選取點所在的位置(見圖3)，上述位置點也稱為最外緣點(或外表面點)、1/4位置點、1/2位置點、3/4位置點、中心點。本發(fā)明中，本發(fā)明中，為了表述方便，A和B直接采用活性金屬元素Mo、Co、Ni或W代替，m和η為直接用O~I的數(shù)字代表確定上述直線線段上的位置點，用xl或x2代表上述直線線段上任意的位置點，比如，C0(l/C0l表示A和B均為Co,m=0,n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點處元素Co的濃度與中心點處元素Co的濃度的比值，Nil72ZNi1表示A和B均為Ni，m=l/2，n=l即表示在催化劑顆粒橫截面上的所述直線線段上，使從最外緣點到選取點的距離占上述直線線段長度的1/2時選取點所在位置處元素Ni的濃度與中心點處元素Ni的濃度的比值。本發(fā)明中的xl和x2分別在連接上述最外緣點和中心點得到的直線線段上任意選取的位置點(但不包括最外緣點和中心點)，且從最外緣點到xl點的距離小于從最外緣點到x2點的距離即O < xl < x2 < I。
[0009]本發(fā)明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下:C0(l/C0i (A和B均為Co，m=0，H=D^Co1Z4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, n=lXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/Co1 (A 和 B 均為 Co, m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=xl, n=l)、Cox2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=x2, n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=0, n=l)、Nil74ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4,H=D^NixlZNi1 (A 和 B 均為 NLm=XLn=IhNix2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni,In=XSrn=HMocZMo1 (A和 B 均為 Mo, m=0, n=l)、M01/4/M0l (A 和 B 均為 Mo, m=l/4, n=l )、Mo1/2/M0l (A 和 B 均為 Mo,m=l/2, n=l )> Mo374ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=3/4, n=l )> MoxlZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=xl, n=l)、Mox2ZMo1 (A 和 B 均為 Mo， m=x2，Ii=IXWcZW1 (A 和 B 均為 W，m=0，n=l )、(A 和 B 均為ff, m=l/4, H=D^ffl72Zff1 (A 和 B 均為 ff, m=l/2, n=l)、Wv4ZW1 (A 和 B 均為 ff, m=3/4, n=l)。
[0010]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下:CocZCo1與 C01/2/C0l 的比值為 0.2^0.8，優(yōu)選為 0.2^0.7 ；Mo0/MOl 與 Mo1/2/M0l 的比值為 0.2^0.8，優(yōu)選為 0.2^0.7。
[0011]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如下=CocZCo1 < Col74ZCo1 < Cov2ZCo10
[0012]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如下 -ColiZ2ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < I。
[0013]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如下=MocZMo1 < Mo1Z4ZMo1 < Mo1/2/Mo10
[0014]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如下 -MoljZ2ZMo1 < Mo3Z4ZMo1 < I。
[0015]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下:Cotl/Co1 與 C01/4/C0l 的比值為 0.30~0.90，優(yōu)選為 0.30~0.85，Col74ZCo1 與 Co1/2/C0l 的比值為
0.4~0.9，優(yōu)選為 0.4~0.87，MocZMo1 與 Mo1/4/M0l 的比值為 0.30^0.90，優(yōu)選為 0.30^0.85，M01/4/M0l 與 M01/2/M0l 的比值為 0.4~0.9，優(yōu)選為 0.4~0.87。
[0016]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選如下=CocZCo1 < CoxlZCo1 < C0x2/C0l < 1，其中 O < xl < x2 < I。
[0017]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選如下=MocZMo1 < MoxlZMo1 < Mox2ZMo1 < 1，其中 O < xl <x2< I。
[0018]本發(fā)明加氫處理催化劑中，在催化劑顆粒橫截面上，沿所述直線線段從最外緣點到中心點，活性金屬組分濃度分布如下:Co的濃度基本上逐漸增加，Mo的濃度基本上逐漸增加，Ni和W的濃度基本上為均勻分布。
[0019]本發(fā)明中，所述“沿著所述直線線段基本上逐漸增加”指的是所述活性金屬元素的濃度分布沿著所述直線線段在從最外緣點至中心點的整個區(qū)間內(nèi)總體上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，但允許存在一個或多個局部區(qū)間；在該局部區(qū)間內(nèi)，所述活性金屬元素的濃度分布沿著所述直線線段呈現(xiàn)出不同的趨勢(比如維持恒定和/或逐漸減少和/或無序狀態(tài))。前提是，這類局部區(qū)間的存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言是不可避免的，而且這些局部區(qū)間的存在并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員將所述活性金屬元素在所述整個區(qū)間內(nèi)的濃度分布依然判定為“總體上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢”。另外，該局部區(qū)間的存在并不影響本發(fā)明預(yù)期目的的實現(xiàn)，是可以接受的，并且也包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0020]本發(fā)明中，所述“Ni和W的濃度基本上為均勻分布”指的是Ni或W在每個所述催化劑顆粒的整個橫截面上的濃度分布是均勻一致的，但允許存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可以容忍或可以忽略或者對于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言不可避免的濃度分布波動(偏差)。舉例而言，比如，此時Ni0M1處于I ±5%范圍內(nèi)且NinZNi1處于I ±5%范圍內(nèi)，優(yōu)選Ni0M1處于I ±2%范圍內(nèi)且NiJNi1處于I ±2%范圍內(nèi)。此時WcZW1處于I ±5%范圍內(nèi)且WnZW1處于I ± 5%范圍內(nèi)，優(yōu)選Wc^W1處于I ± 2%范圍內(nèi)且WnZW1處于I ± 2%范圍內(nèi)。該濃度分布波動并不影響本發(fā)明預(yù)期目的的實現(xiàn)，是可以接受的，并且也包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。[0021 ] 本發(fā)明中，所述加氫處理催化劑是(實心)顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作為所述顆粒的形狀，可以舉出本領(lǐng)域加氫處理催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可以進一步舉出球形、柱狀等，其中優(yōu)選球形或柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形等；作為所述柱狀，比如可以舉出圓柱狀、方柱狀和異型截面(比如三葉草、四葉草等)柱狀等。所述的加氫處理催化劑的粒度為3~8mm,優(yōu)選為3~5_。
[0022]本發(fā)明中，所述“催化劑顆粒的橫截面”指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個表面(比如參見圖1)?；蛘撸谒龃呋瘎╊w粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割后暴露的整個表面(比如參見圖2)。本發(fā)明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心(比如前述的球心或長度尺寸的中心點)稱為該橫截面上的中心點。
[0023]本發(fā)明的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，氧化鋁基載體的含量為45wt %~85wt %,優(yōu)選為45wt %~84wt %,優(yōu)選為余量，Mo以MoO3計的含量為6wt %~26wt %，Co以CoO計的含量為Iwt %~8wt %，W以TO3計的含量為6wt %~28wt %，Ni以NiO計的含量為lwt%-'8wt%。
[0024]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，Ni/W原子比為0.11-4.1，優(yōu)選為0.13~3.9，Co/Mo原子比為0.07~2.5，優(yōu)選為0.08~2.3。
[0025]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，位于催化劑顆粒橫截面上的最外緣點處的Mo的濃度與顆粒中心處Mo的濃度比(摩爾比)即MocZMo1為0.08~0.80，優(yōu)選為0.08~0.70，位于催化劑顆粒橫截面上的最外緣點處的Co的濃度與中心處Co的濃度比(摩爾比)即CocZCo1為0.08~0.80，優(yōu)選為0.10~0.68。
[0026]本發(fā)明加氫處理催化劑中還可以含有助劑組分，比如氟、娃、磷、鈦、錯、硼中的一種或多種，助劑組分以元素計在催化劑中的重量含量為15%以下，優(yōu)選為1%~10%。本發(fā)明加氫處理催化劑中優(yōu)選含有磷，以P2O5計在催化劑中的重量含量為1%-6％。
[0027]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，所述的氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分，可以不含助劑組分，也可以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分以元素計在氧化鋁基載體中的含量在30wt%以下，優(yōu)選20wt%以下。所述的氧化鋁基載體可以采用常規(guī)方法制備。所述氧化鋁基載體的性質(zhì)優(yōu)選如下:比表面積為100 ~500 m2/g，優(yōu)選為 150~400 m2/g，孔容為 0.25 ~1.0mL/g，優(yōu)選為 0.3~0.9 mL/g。
[0028]本發(fā)明的加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為100~260 m2/g，優(yōu)選為120~220 m2/g，孔容為 0.20 ~0.60mL/g，優(yōu)選為 0.2~0.5 mL/g。
[0029]所述的加氫處理催化劑中，可以含有有機物，所述的有機物為碳原子數(shù)為2~20的含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。
[0030]本發(fā)明的加氫處理催化劑中有機物與Mo和W原子摩爾比為0.002:1~2.0:1，優(yōu)選為 0.02:1-1.5:1，進一步優(yōu)選為 0.02:1-1.0:1。
[0031]所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中碳原子數(shù)為2~20，具體如乙二胺、己二胺等中的一種或多種，優(yōu)選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外，還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種。
[0032]所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中碳原子數(shù)一般為2~20。如磺酸類(通式R - SO3H)其中的R為含2~20個碳原子的烷基，如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等中的一種或多種。含硫有機化合物中可以含有一個或多個竣基、擬基、酷、釀、羥基、疏基的基團取代，如疏基乙酸、疏基丙酸、二疏基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等中的一種或多種。
[0033]所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優(yōu)選包含至少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20。含氧部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質(zhì)可為酸類、醇類、醚類、糖類、酮類、酚類、醛類和脂類中的一種或多種。進一步優(yōu)選如下:醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等中的一種或多種。
[0034]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，其中活性金屬組分W和Ni在步驟(1)之前和/或在步驟(2)之后引入催化劑中，活性金屬組分Mo、Co引入催化劑的過程包括:
(1)采用不飽和浸潰法用含有吸附劑的潤濕液浸潰氧化鋁基載體，其中所述的吸附劑的用量占氧化鋁基載體重量的0.1%~10.0%，吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種；
(2)步驟(1)所得物上浸潰負載活性金屬組分Mo、Co。
[0035]本發(fā)明方法中，活性金屬組分W和Ni在步驟(1)之前引入催化劑中，且步驟(2 )用含有活性金屬組分Mo、Co的溶液浸潰步驟(1)所得物，經(jīng)干燥或干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。
[0036]本發(fā)明方法中，活性金屬組分W和Ni在步驟(2)之后引入催化劑中，具體如下:
(1)采用不飽和浸潰法用含有吸附劑的潤濕液浸潰氧化鋁基載體，其中所述的吸附劑的用量占氧化鋁基載體重量的0.1%~10.0%，吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種；
(2)用含活性金屬組分Mo、Co的溶液浸潰步驟(1)所得物，經(jīng)干燥和焙燒，
(3 )在步驟(2 )所得物上浸潰負載活性金屬W、Ni，經(jīng)干燥或干燥和焙燒后，得到加氫處理催化劑。
[0037]所述的吸附劑為有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種，其碳原子數(shù)不大于15，一般為2~15。所述的有機酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種。有機羧酸鹽優(yōu)選上述有機羧酸的銨鹽中的一種或多種。
[0038]本發(fā)明方法，含吸附劑的潤濕液中，采用水和/或乙醇為溶劑。
[0039]本發(fā)明方法步驟(1)中，吸附劑的用量可以使其在最終催化劑中的含量占氧化鋁基載體重量的0.05%~10.0%，優(yōu)選為0.1%~9.0%。
[0040]所述的含有吸附劑的潤濕液中還可以包含醇，其中醇為C5以下的醇中的一種或多種，可以為一元醇、多元醇中的一種或多種，具體的醇包含如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇等中的一種或多種。所述的醇的加入量占氧化鋁基載體重量的ο.ι%~ιο%。
[0041]本發(fā)明中，浸潰含有吸附劑的潤濕液，采用不飽和浸潰，最好采用不飽和噴浸，其中不飽和浸潰所用的浸液量和氧化鋁基載體飽和吸收溶液量的體積比為0.02、.4。浸潰含有吸附劑的潤濕液后，可以經(jīng)干燥，也可以直接浸潰含有活性金屬Mo、Co的溶液，其中干燥溫度一般為60°C~250°C，優(yōu)選為7(T200°C優(yōu)選為100~200°C，干燥時間0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時,應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭,使溶液均勻分散到氧化鋁基載體上。浸潰含有吸附劑的潤濕液浸潰結(jié)束后，可直接進入下一步驟，也可經(jīng)過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為0.5~8h。
[0042]本發(fā)明方法，步驟(2)中，浸潰負載活性金屬組分Mo、Co后，可經(jīng)過養(yǎng)生，也可不經(jīng)過養(yǎng)生，如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為0.5~8.0h,然后進行干燥。所述的干燥條件如下:干燥溫度為60°C~250°C，優(yōu)選為70-200°C，進一步優(yōu)選為100~160°C，干燥時間0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。干燥之后也還可進行焙燒，所述的焙燒條件如下:焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~650°C，焙燒時間為0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0043]本發(fā)明方法，步驟(3)中，浸潰負載W、Ni活性金屬組分后，干燥的條件如下:干燥溫度為60°C~250°C，優(yōu)選為7(T200°C，進一步優(yōu)選為100~160°C，干燥時間0.5h~20h，優(yōu)選為1h~6h，焙燒的條件如下:焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~650°C，焙燒時間為0.5h~20h,優(yōu)選為1h~6h。
[0044]本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，活性金屬Mo、Co是通過浸潰法負載到氧化鋁基載體上，通常采用等體積浸潰。浸潰方法是技術(shù)人員所熟知的。用含活性金屬的溶液浸潰氧化鋁基載體后，需要經(jīng)過干燥?；钚越饘偃芤褐苽浞椒ㄊ羌夹g(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量的催化劑。所需活性組分的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鑰源一般來自氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨中的一種或幾種，鈷源來自硝酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。鎢源為偏鎢酸銨。在所述的浸潰溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。用含活性金屬組分的水溶液浸潰氧化鋁基載體，浸潰后經(jīng)過干燥，所述干燥條件如下:干燥溫度為70 V~30(TC，優(yōu)選為100°C~160°C，干燥時間為0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0045]本發(fā)明方法中，助劑組分氟、硅、磷、鈦、鋯和硼中的一種或多種，采用常規(guī)方法引入催化劑中，比如可以在載體制備時引入催化劑中，也可以在載體制備后引入催化劑。在載體制備后引入催化劑中，可以采用單獨浸潰的方法引入催化劑中，也可以與活性金屬組分一同浸潰引入催化劑中。
[0046]所述的加氫處理催化劑中可以含有有機物，有機物選自為碳原子數(shù)為2~20的含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。
[0047]本發(fā)明的加氫處理催化劑中有機物與Mo和W原子摩爾比為0.002:1~2.0:1，優(yōu)選為 0.02:1~1.5:1，進一步優(yōu)選為 0.02:1~1.0:1。
[0048]所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中碳原子數(shù)為2~20，具體如乙二胺、己二胺等中的一種或多種，優(yōu)選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外，還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種。
[0049]所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中碳原子數(shù)一般為2~20。如磺酸類(通式R - SO3H)其中的R為含2~20個碳原子的烷基，如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等中的一種或多種。含硫有機化合物中可以含有一個或多個竣基、擬基、酷、釀、羥基、疏基的基團取代，如疏基乙酸、疏基丙酸、二疏基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等中的一種或多種。
[0050]所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優(yōu)選包含至少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20。含氧部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質(zhì)可為酸類、醇類、醚類、糖類、酮類、酚類、醛類和脂類中的一種或多種。進一步優(yōu)選如下:醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等中的一種或多種。
[0051]所述的有機物引入催化劑中的方式可以采用常規(guī)方式引入，可以單獨浸潰引入，也可以與活性金屬溶液共浸引入，引入有機物后一般經(jīng)干燥處理即可得到含有有機物的加氫處理催化劑。
[0052]本發(fā)明加氫處理催化劑在重質(zhì)餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)中作為加氫脫硫催化劑的應(yīng)用。
[0053]所述重質(zhì)餾分油可以為柴油、蠟油，其中優(yōu)選柴油。所述重質(zhì)餾分油的總硫含量一般為0.3wt%~3.0wt%，優(yōu)選0.3wt%~2.5wt%，其中難脫含硫化合物(以4，6- 二甲基二苯并噻吩為計)所貢獻的硫含量大約是0.01wt%以上，一般是0.01-0.05wt%o
[0054]采用本發(fā)明加氫處理催化劑作為加氫脫硫催化劑，可以將所述重質(zhì)餾分油的總硫含量降低至0.05wt%或更低，優(yōu)選降低至0.005wt%或更低，尤其是可以脫除80wt%以上(優(yōu)選90wt%以上)的所述難脫含硫化合物。
[0055]本發(fā)明，在所述應(yīng)用或所述加氫脫硫方法中，可以僅使用本發(fā)明的加氫處理催化劑，也可以將本發(fā)明的加氫處理催化劑與其他加氫處理催化劑(比如現(xiàn)有技術(shù)已知的那些)按照任意需要的比例配合使用，比如采用不同催化劑床層級配或混合使用。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，對所述的加氫脫硫的操作條件沒有任何特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的操作條件，比如可以舉出反應(yīng)溫度26(T40(TC，優(yōu)選31(T370°C，反應(yīng)總壓3~13MPa，優(yōu)選5~9MPa，液時體積空速0.5~4h_l，優(yōu)選I~2h_l，氫油體積比200:1~2000:1，優(yōu)選 400:1~1000:lo
[0057]本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分Co和Mo從催化劑顆粒外表面至中心呈逐漸增加的趨勢，Ni和W為基本上均勻分布，并優(yōu)選含有有機物。此催化劑特別適用于加氫脫硫過程中，提高加氫脫硫的活性和選擇性，尤其是脫除具有空間位阻的難脫除的噻吩類含硫化合物。
[0058]本發(fā)明制備的加氫處理催化劑，通過不飽和浸潰含吸附劑的潤濕液，使載體顆粒外表面及邊緣位置表面的一部分吸附位被吸附劑占據(jù)，浸潰含活性金屬Mo、Co的溶液時，減少了 Mo、Co在載體邊緣位置的吸附，使活性金屬Mo、Co的濃度從外表面到中心呈逐漸增加的趨勢，而W、Ni在每個催化劑顆粒中均勻分布，這樣催化劑在使用過程中，隨著反應(yīng)物分子向顆粒內(nèi)部擴散，逐漸得到加氫飽和，破除空間位阻，使活性金屬Mo、Co發(fā)揮更大的作用，從而提高催化劑的脫硫活性，尤其是脫除具有空間位阻的難脫除的噻吩類含硫化合物。此外，本發(fā)明通過控制加氫處理催化劑的制備條件，使有機物存在于最終的加氫處理催化劑中，活性金屬硫化后，能夠形成更多的疊層數(shù)，使催化劑的加氫活性得到進一步提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖1為球形催化劑顆粒切割方式的示意圖；
圖2為柱形催化劑顆粒切割方式的示意圖；
圖3為催化劑顆粒通過切割后所得橫截面以及該橫截面上的所選取的各位置點，其中O代表該橫截面上最外緣上的任意一點即最外緣點，1/4代表1/4位置點，1/2代表1/2位置點，3/4代表3/4位置點，I代表中心點。
[0060]圖4為實施例2所得催化劑Cl中活性金屬組分Ni和Co在該橫截面上的濃度分布圖。其中橫坐標是該橫截面上的各位置點，縱坐標是某一位置點處的濃度與該橫截面上中心點處的濃度的比值?！揪唧w實施方式】
[0061]按照本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，在步驟(I)之前將活性金屬組分W和Ni引入催化劑中采用常規(guī)方法?；钚越饘俳M分W和Ni引入載體組分中的方法至少采用下述方法之一:在載體組分干膠粉制備過程中加入然后再成型制成含W和Ni的氧化鋁基載體、在載體組分混捏成型時加入制成含W和Ni的氧化鋁基載體和載體組分成型后采用浸潰法加入制成含W和Ni的氧化鋁基載體。以氧化鋁作為載體組分為例進行說明:
一、在氧化鋁干膠粉的制備過程中加入，如以共沉淀、分步沉淀方式引入，然后成型，經(jīng)干燥、焙燒后制得含W和Ni的氧化鋁載體；
二、在載體成型時以混捏形式加入:把氧化鋁干膠粉與含Mo和Ni活性金屬組分化合物混合均勻，然后經(jīng)混捏成型，干燥、焙燒制成含W和Ni的氧化鋁載體；
三、將氧化鋁干膠粉混捏成型，然后進行干燥、焙燒制成載體，之后用含Mo和Ni活性金屬組分的溶液浸潰氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒制成含W和Ni的氧化鋁載體。
[0062]在上述成型過程中，可以加入常規(guī)的成型助劑，比如助擠劑、粘合劑、膠溶劑等中的一種或幾種，加入量可以根據(jù)制備催化劑性質(zhì)按本領(lǐng)域知識確定。其中粘合劑一般采用小孔氧化鋁，選自氯化鋁一氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產(chǎn)的擬薄水鋁石以及Zlegler合成反應(yīng)副產(chǎn)物的SB氧化鋁粉等。
[0063]本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，含W和Ni的氧化鋁載體制備過程中的干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥溫度為40°C?250°C，干燥時間為0.5h?20h ;焙燒溫度為350°C?750°C，焙燒時間為0.5h?20h。
[0064]按照本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，具體如下:
1、制備含W和Ni的氧化鋁載體，
I1、將所需的吸附劑加入水中，選擇性加入醇，配制潤濕液，所述潤濕液的體積占催化劑前體飽和吸液量的2%?40% ;
II1、用霧化效果好的噴頭在催化劑前體上噴浸潤濕液，根據(jù)潤濕液的體積，噴浸時間為Imin ?40min ；
IV、步驟III所得樣品優(yōu)選經(jīng)過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為0.5?8h。
[0065]V、步驟IV所得樣品優(yōu)選經(jīng)過干燥后再進行下一步驟，干燥溫度一般為60°C?250°C，干燥時間0.5h?20h，控制干燥條件使吸附劑存在于催化劑中；
V1、采用等體積浸潰法，用含Mo、Co的活性金屬溶液浸潰步驟V所得樣品，在70°C?300°C溫度下干燥0.5h?20h，控制干燥條件使吸附劑存在于催化劑中，得到含吸附劑的加氫處理催化劑。
[0066]下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于此實施例中。本發(fā)明中，Wt %為質(zhì)量分數(shù)。
[0067]本發(fā)明所采用的分析方法如下:
(O活性金屬組分和助劑組分的含量(wt%)采用X射線熒光光譜法進行測量。
[0068](2)催化劑的比表面積(m2/g)和孔容(ml/g)采用BET法進行測量。
[0069](3)各活性金屬組分在催化劑顆粒中的濃度分布
在以下的實施例和對比例中，使用了圓柱形的載體(但本發(fā)明顯然并不限于此，也可以使用其他的顆粒形狀)，由此所獲得的催化劑顆粒也是圓柱形的。從每個實施例和對比例所獲得的催化劑中隨機選取一個催化劑顆粒作為測量樣品。為了測量各活性金屬組分在該催化劑顆粒中的濃度分布，垂直于該圓柱形顆粒的長度尺寸方向，通過該長度尺寸的中心點進行切割，獲得兩個暴露表面。取其中的一個暴露表面作為測量用橫截面。
[0070]該測量使用EPMA法，參照GB/T15074-2008 (電子探針定量分析方法通則)進行，在電子探針顯微分析儀(JXA-8230型，日本電子株式會社制造)上進行。測量條件為:加速電壓15kV，束流強度5父101，束斑直徑1|^4射線檢出角:1為53° ,Mo為38° ,Ni為24°，Co為26°，較正方法:ZAF校正法，使用的標樣:純金屬氧化物標樣(分別為NiO、CoO, MoO3和WO3)，精度:小于1%，二次電子像分辨率:3nm (LaB6)，線系=Ni和Co采用Ka線系，Mo采用La線系，W采用Ma線系。
[0071]測量方法為:在該橫截面的最外緣上任意選取一個位置點作為0，以該橫截面上的中心點作為1，連接所述位置點O與所述位置點I的直線線段(實質(zhì)上是該橫截面的半徑，因此也稱為徑向)，測量規(guī)定位置點處目標活性金屬的濃度值，然后通過除法計算，獲得各濃度值的比值(本發(fā)明中為摩爾比)。
[0072]圖4實施例2所得的催化劑Cl中活性金屬的濃度分布圖，是通過在該直線線段上均勻選取21個位置點(包括位置點O和位置點1)，以這些位置點為橫坐標，以各位置點處測量的目標活性金屬(以Ni和Co為例)的濃度值與位置點I處(即中心點)測量的相應(yīng)活性金屬的濃度值的比值(分別用NiJNi1和C0m/C0l表示)為縱坐標，如此繪圖而獲得的。
[0073](4)催化劑的相對脫硫活性
相對脫硫活性=IOOX [(l/S^^^-d/So)0.65]/
分別表示采用本發(fā)明催化 劑或參比劑所得加氫產(chǎn)物中的硫含量，S0表示采用本發(fā)明催化劑或參比劑所用原料油中的硫含量。其中硫含量以S計，單位為Pg/g。
[0074]原料和加氫產(chǎn)物中的總硫含量是采用紫外熒光法測定(ASTM D5453_1993)，4，6-BMDBT含量是采用GC-AED (氣相色譜-原子發(fā)光光譜法)測定。
[0075](5)數(shù)均分子量Mn米用GPC法測量。
[0076]實施例中所用圓柱型載體，其中載體長度約為3飛mm。
[0077]實施例1
本實施例介紹催化劑前體的制備方法。含硅、硼的氧化鋁干膠粉比表面350m2/g，孔容為 0.90ml/g。
[0078]稱取含硅、硼的氧化鋁干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為1.74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的圓形孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h。制得的載體條記為SI。用含W、Ni的溶液浸潰所制得的載體條SI，130°C干燥4h后500°C焙燒2h，制得的含W和Ni的氧化鋁基載體記為Zl。
[0079]稱取含硅、硼的氧化鋁干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為2.6%，W以WO3計的含量為25.5wt%,Ni以NiO計的含量為3.3wt%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的圓形孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的含W和Ni的氧化鋁基載體記為Z2。
[0080]制備含硅、鎢和鎳的氧化鋁干膠粉。在容器內(nèi)加入IL去離子水，升溫至58°C，同時加入3L含Al2O3為4g/100mL的硝酸鋁溶液和含NH3為10g/100mL的氨水溶液，控制pH值為7.8，加料時間為120min。停止加料后，體系在上述溫度和pH值條件下老化50min，加入SiO2含量為5.0g的偏硅酸鈉溶液IOOmL,繼續(xù)老化60min，然后洗滌4次，至Cl —/A1203〈0.5%為止。配制含鎢和鎳的水溶液1L，其中WO3濃度3.9g/100mL,Ni0濃度0.5g/100mL，加入濾餅中，攪拌成糊狀，120°C干燥8h后，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到所需干膠粉。
[0081]所得含硅、鎢和鎳的氧化鋁干膠粉比表面310m2/g，孔容為0.78ml/g。
[0082]稱取含硅、鎢和鎳的氧化鋁干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為1.74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的圓形孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h。制得含W和Ni的氧化鋁基載體記為Z3。
[0083]表1含W和Ni的氧化鋁基載體的組成和性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理催化劑，采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Co、Mo、N1、W，其中活性金屬組分在每個催化劑顆粒橫截面上的濃度分布如下=CocZCo1 < Col7VCo1 < 1, Mo0ZMo1< M01/2/M0l < 1，Ni和W的濃度基本上為均勻分布； 其中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式子Am/Bn表示，即每個催化劑顆粒的橫截面上m處元素A的濃度與η處元素B的濃度的比值，其中A表示活性金屬元素Mo、Co、Ni或W, B表示活性金屬元素Mo、Co、Ni或W ;以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點為起始點記為O,以催化劑顆粒橫截面的中心點為終點記為I,連接起始點和終點得到直線線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點，m和η的值表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl，為了表述方便，A和B直接采用活性金屬元素Mo、Co、Ni或W代替，m和η直接用O~I的數(shù)字代表確定的位置點，用xl或χ2代表任意的位置點。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，至少包括以下一種方案:
(1)CocZCo1 與 C01/2/C0l 的比值為 0.2~0.8 ；
(2)MocZMo1 與 M01/2/M0l 的比值為 0.2~0.8。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，至少包括以下一種方案:
(1)CocZCo1 與 C01/2/C0l 的比值為 0.2~0.7 ；
(2)MocZMo1 與 M01/2/M0l 的比值為 0.2~0.7。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布至少包括如下的一種方案:
(1)Co0ZCo1 < Col74ZCo1 < Colf2ZCo1 ；
(2)Col72ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < 1；
(3)MocZMo1 < Mo1Z4ZMo1 < Mo1Z2ZMo1 ；
(4)Mo1Z2ZMo1 < Mo3Z4ZMo1 < 1；
(5)CocZCo1 < CoxlZCo1 < C0x2/C0l < 1，其中 O < xl < x2 < 1;
(6)Mo0/Mo0 < MoxlZMo1 < Mox2ZMo1 < I,其中 0<xl <x2< 1。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，至少包括以下一種方案:
(1)CocZCo1 與 C01/4/C0l 的比值為 0.3~0.9 ；
(2)C01/4/C0l 與 C01/2/C0l 的比值為 0.4~0.9 ；
(3)MocZMo1 與 M01/4/M0l 的比值為 0.3~0.9 ；
(4)Mol74ZMo1 與 M01/2/M0l 的比值為 0.4~0.9。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，至少包括以下一種方案:
(1)CocZCo1 與 C01/4/C0l 的比值為 0.3~0.85 ；
(2)C01/4/C0l 與 C01/2/C0l 的比值為 0.4~0.87 ；
(3)MocZMo1 與 M01/4/M0l 的比值為 0.3~0.85 ；
(4)Mol74ZMo1 與 M01/2/M0l 的比值為 0.4~0.87。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，在催化劑顆粒橫截面上，沿所述直線線段從最外緣點到中心點，活性金屬組分濃度分布如下:Co的濃度基本上逐漸增加，Mo的濃度基本上逐漸增加，Ni和W的濃度基本上均勻分布。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，氧化鋁基載體的含量為45wt %~84wt %，Mo以MoO3計的含量為6wt %~26wt %，Co以CoO計的含量為lwt%~8wt%，W以WO3計的含量為6wt%~ 28wt%，Ni以NiO計的含量為Iwt %~8wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，Ni/W原子比為0.11~4.1，Co/Mo原子比為0.07~2.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，位于催化劑顆粒外表面的Mo與顆粒中心處Mo的摩爾比即MocZMo1為0.08~0.80，位于催化劑顆粒外表面的Co與中心處Co的摩爾比即CocZCo1為0.08~0.80。
11.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑的性質(zhì)如下匕表面積為120~220 m2/g，孔容為0.20~0.60mL/g。
12.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，含有有機物，所述的有機物為碳原子數(shù)為2~20的含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求12任一所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中含有的有機物與Mo和W原子摩爾比為0.002:1~2.0:1，優(yōu)選為0.02:1-1.0:1。
14.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，氧化鋁基載體為以氧化鋁為主要組分，不含助劑組分或者含助劑組分，其中助劑組分為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼中的一種或多種，助劑組分以元素計在氧化鋁基載體中的含量在30wt%以下。
15.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，含有助劑組分，其中助劑組分為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼中的一種或多種，助劑組分以元素計在催化劑中的重量含量在15wt%以下。
16.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中含有磷，以P2O5計在催化劑中的重量含量為1%飛％。
17.權(quán)利要求f11任一所述的催化劑的制備方法，其中活性金屬組分W和Ni在步驟(I)之前和/或在步驟(2)之后引入催化劑中，活性金屬組分Mo、Co引入催化劑的過程包括: (1)采用不飽和浸潰法用含有吸附劑的潤濕液浸潰氧化鋁基載體，其中所述的吸附劑的用量占氧化鋁基載體重量的0.1%~10.0%，吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種； (2)步驟(1)所得物上浸潰負載活性金屬組分Mo、Co。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于:活性金屬組分W和Ni在步驟(1)之前引入催化劑中，步驟(2)用含有活性金屬組分Mo、Co的溶液浸潰步驟(1)所得物，經(jīng)干燥或干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于:活性金屬組分W和Ni在步驟(2)之后引入催化劑中，具體如下:(1)采用不飽和浸潰法用含有吸附劑的潤濕液浸潰氧化鋁基載體，其中所述的吸附劑的用量占氧化鋁基載體重量的0.1%~10.0%，吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機羧酸以及其鹽類中的一種或多種； (2)用含活性金屬組分Mo、Co的溶液浸潰步驟(1)所得物，經(jīng)干燥和焙燒， (3 )在步驟(2 )所得物上浸潰負載活性金屬W、Ni，經(jīng)干燥或干燥和焙燒后，得到加氫處理催化劑。
20.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的吸附劑有機酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸等中的一種或多種；有機羧酸鹽為上述有機羧酸的銨鹽中的一種或多種。
21.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的含有吸附劑的潤濕液中包含醇，其中醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇中的一種或多種，所述的醇的加入量占氧化鋁基載體重量的0.1%~10.0%。
22.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于步驟(1)的不飽和浸潰采用不飽和噴浸法，其中不飽和浸潰所用的浸液量和氧化鋁基載體飽和吸收溶液量的體積比為0.02、.4。
23.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于步驟(1)浸潰后經(jīng)養(yǎng)生，養(yǎng)生時間為0.5~8h，或者步驟(1)浸潰后經(jīng)干燥，所述的干燥溫度為60V~250°C，干燥時間0.5h~20h，然后再進行步驟(2)。
24.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于步驟(2)含有活性金屬組分Mo、Co的溶液中，含有磷，磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種，磷的引入量以P2O5計占最終加氫處理催化劑重量的1%飛％。
25.按照權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于步驟(2)或步驟(3)所述的干燥條件如下:干燥溫度為70°C~300°C，干燥時間為0.5h~20h，所述焙燒條件:焙燒溫度為300 °C~ 750 °C，焙燒時間為 0.5h ~20h。
26.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于:所述的加氫處理催化劑中含有有機物，使加氫處理催化劑中的有機物與Mo和W原子的摩爾比為0.002:1~2:1 ;有機物選自含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。
27.—種重質(zhì)餾分油加氫脫硫的方法，其特征在于采用權(quán)利要求f 16任一所述的加氫處理催化劑。
28.按照權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于:所述的重質(zhì)餾分油為柴油。
【文檔編號】B01J32/00GK103801348SQ201310527467
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】唐兆吉, 楊占林, 姜虹, 王繼鋒, 魏登凌, 溫德榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院