一種無機復合超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機復合超濾膜的制備方法，包括以下步驟：（1）選用多孔金屬基體，對多孔金屬基體進行清潔預處理；（2）將多孔金屬網(wǎng)依次在粒徑為70～100nm、20～40nm、8～15nm的溶膠中浸漬后，在烘箱中干燥；所述溶膠為SiO2溶膠、Al2O3溶膠、TiO2溶膠或ZrO2溶膠;（3）重復步驟（2）多次，在真空條件下燒結(jié)后得到無機復合超濾膜。本發(fā)明還公開了上述制備方法得到的無機復合超濾膜。本發(fā)明制備的無機復合超濾膜，在多孔金屬基體上負載了1～100nm陶瓷顆粒，大大降低了膜孔徑大小，提高膜的過濾精度；本發(fā)明的制備方法，所選用陶瓷材料價格低廉，容易獲取，簡化了制備工藝，降低了制備條件。
【專利說明】一種無機復合超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬陶瓷復合材料領(lǐng)域，特別涉及一種無機復合超濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)是利用外界能量或者自身化學位差為動力對多組分混合的液體、氣體進行分離、提純、濃縮及凈化的方法過程。經(jīng)過近三十年發(fā)展，逐步成為世界實施可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)，在解決能源、資源、環(huán)境等重大問題發(fā)揮了巨大的作用，被公認為21世紀最重要的新技術(shù)之一。有機膜由高分子材料聚合而成，根據(jù)相似相容原理，有機膜易受到有機料液和化學試劑的吸附、侵蝕甚至溶解，影響膜的抗污能力、分離效果、適用范圍和使用壽命。導致有機膜有許多無法克服的缺點:熱穩(wěn)定性差，不耐高溫；抗腐蝕性差，不耐酸、堿和有機溶劑；分離效果較差；易堵塞，膜不易清洗，重復使用性能差，膜的使用壽命短。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，對膜的使用條件及膜的性能提出了越來越高的要求，顯然有機膜材料是無法滿足的。無機膜材料主要包括金屬、金屬氧化物、陶瓷等，與膜相比具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高、耐高溫高壓、孔徑分布窄、分離效率高，使用壽命長等巨大優(yōu)勢，工業(yè)應(yīng)用越來越受重視。
[0003]金屬膜機械強度高、熱傳導性能良好、密封性能較好，是繼有機膜、陶瓷膜之后性能最好的單膜材料并能作為優(yōu)秀的膜載體，但金屬膜孔徑難以控制，過大過小都影響分離精度，且金屬表面易受到外界氧化腐蝕。而陶瓷膜作為活性分離層，易控制孔徑大小，并耐外界腐蝕，但是陶瓷膜材料脆性較大、密封性能又較差、易在使用過程中發(fā)生突然損壞破裂。發(fā)現(xiàn)金屬膜與陶瓷膜都各有不足，考慮將金屬膜與陶瓷膜結(jié)合起來，充分利用兩者的優(yōu)異性能，互相補充，期望制得優(yōu)良金屬基體陶瓷復合膜。以多孔金屬為載體，陶瓷為活性分離層的金屬陶瓷復合膜既保留了金屬良好的焊接性能，使膜組件易密封連接，同時高強度韌性保證膜的使用壽命；而陶瓷活性分離層可以有效提高金屬膜分離精度，又能保護基體不受到腐蝕。
[0004]20世紀90年代美國成功研制以多孔不銹鋼為基體、TiO2陶瓷為膜層材料的一種新型金屬陶瓷復合膜。該復合膜將陶瓷膜金屬膜優(yōu)缺點互補，具有兩者優(yōu)異綜合性能。之后世界最大化工生產(chǎn)商德國GEA過濾分公司與美國的Grvaer公司簽署協(xié)議，積極把金屬膜分離設(shè)備向歐洲甚至全世界推廣。金屬陶瓷復合膜正成為世人矚目的新型分離材料，但先進的制備技術(shù)仍然由一些歐美國家壟斷。進入21世紀，國內(nèi)上海凱能、南京凱米、北京嘉世公司開始引進性能優(yōu)異的金屬陶瓷復合膜，應(yīng)用于生物領(lǐng)域、食品科學、液體分離、水凈化處理等。
[0005]膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(R0)。目前，針對不同膜材料與孔徑特點已有多種制模工藝，粒子燒結(jié)法、溶膠凝膠法、陽極氧化法、相轉(zhuǎn)化法等。其中粒子燒結(jié)法被公認為制備大面積孔徑于0.1-1Oum微濾膜最有效方法；大多數(shù)工業(yè)用有機超濾膜都用相轉(zhuǎn)化法制備，如專利CN1415407提出一種制備高通量聚氯乙烯中空纖維膜的方法；而大面積孔徑在1-1OOnm無機超濾膜制備多采用溶膠凝膠法。
[0006]溶膠凝膠法是指將醇鹽或非醇鹽在一定介質(zhì)條件下進行水解和縮聚反應(yīng)得到一定固含量、粒徑大小溶膠涂膜液，在多孔支撐體表面涂膜形成凝膠膜，然后在一定條件下干燥和燒結(jié)形成超濾膜。首先，溶膠粒徑大小及溶膠均勻分散度，對所制超濾膜的質(zhì)量非常重要。其次，選擇恰當涂膜方法(浸涂、噴涂、旋涂)減小對膜均勻性、穩(wěn)定性影響。支撐體孔徑需要均勻分布、大小合適，有較高的強度韌性。第三，為了確保溶膠穩(wěn)定性，采用制備低濃度溶膠液，采用多次涂膜一干燥一燒結(jié)后形成完整的超濾膜。
[0007]目前為了制得多孔復合金屬陶瓷膜，多采用多層不對稱結(jié)構(gòu)，即通常選用一定機械強度韌性的多孔載體，作為膜的底層。而在載體上面存在孔徑均勻較小，厚度很薄的控制膜層起到主要的分離作用。在載體與控制膜層之間還存在若干層中間過渡層，起到過度分離作用。這種結(jié)構(gòu)形式形成金屬陶瓷膜的多層不對稱結(jié)構(gòu)。如專利ZL89107729以孔徑1-1Oum多孔金屬為基底，將直徑0.2-1.0umTiO2顆粒漿液涂覆上面干燥、燒結(jié)，能得到比原有孔徑更小的金屬陶瓷復合膜，孔徑可小于lum，但是仍屬于微米級范圍。中國專利200710017358.5公開了一種在多孔不銹鋼基體上制備Ti02金屬陶瓷微濾膜的方法，在Ium多孔不銹鋼基體上制備出孔徑在0.3?0.Sum的金屬陶瓷微濾膜，孔徑雖小于Ium范圍但仍處在微濾領(lǐng)域，對處于I?IOOnm范圍污染顆粒的基本無去除可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無機復合超濾膜的制備方法，得到的無機復合超濾膜的孔徑小于lOOnm，可以達到納濾范圍。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0010]一種無機復合超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)選用多孔金屬基體，對多孔金屬基體進行清潔預處理；
[0012](2)將經(jīng)步驟(I)處理后的多孔金屬基體依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的溶膠中浸潰后，在烘箱中干燥；所述溶膠為SiO2溶膠、Al2O3溶膠、TiO2溶膠或ZrO2溶膠；
[0013](3)重復步驟(2)多次，在真空條件下燒結(jié)后得到無機復合超濾膜。
[0014]步驟(2)所述浸潰，具體為:
[0015]浸潰時間為10?30秒,提拉速度為2?5mm/s。
[0016]步驟(3)所述燒結(jié)，具體為:
[0017]先以5°C /min為升溫速率加熱到200?300°C，保溫0.5?I小時，再以10?200C /min升溫速率加熱到500?800°C，保溫2?3小時。
[0018]所述多孔金屬基體為多孔金屬網(wǎng)，孔徑為25?50um、厚度為100?200um。
[0019]步驟(2)所述溶膠的固含量為20%?30%。
[0020]步驟(I)所述清潔預處理為:
[0021]先使用質(zhì)量百分數(shù)為10%Na0H溶液清洗，再使用質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液清洗，最后用蒸餾水沖洗。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于提供上述的制備方法得到的無機復合超濾膜。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:[0024](I)本發(fā)明的無機復合超濾膜的制備方法，通過將多孔金屬基體在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的溶膠中進行多次浸潰,在多孔金屬基體上負載了 I?IOOnm陶瓷顆粒，大大降低了膜孔徑大小，提高膜的過濾精度，可以達到納濾范圍。
[0025](2)本發(fā)明的無機復合超濾膜，采用多孔金屬網(wǎng)作為基體，多次梯度浸涂保證膜孔大小分布均勻，獲得的無機復合超濾膜厚度較薄，孔徑小于lOOnm，膜過濾阻力較小，能獲得較大膜通量。
[0026]( 3 )本發(fā)明的制備方法，所選用陶瓷材料價格低廉，容易獲取。
[0027](4)本發(fā)明可通過選擇溶膠中膠體粒子大小與燒結(jié)溫度，在I?IOOnm范圍控制金屬陶瓷復合膜孔徑大小。
[0028](5)本發(fā)明的制備方法通過浸涂、干燥、燒結(jié)方法將多孔金屬基體與陶瓷結(jié)合，提高了兩者之間結(jié)合強度，簡化了制備工藝，降低了制備條件。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0030]實施例1
[0031]選用多孔不銹鋼合金網(wǎng)，孔徑為25um,厚度為IOOum,面積大小10cm2。配置質(zhì)量百分數(shù)10%Na0H溶液及質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液，先后用于清洗孔不銹鋼合金網(wǎng)表面，并用蒸餾水沖洗，干燥備用。將多孔不銹鋼合金網(wǎng)依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的SiO2溶膠中浸潰，SiO2溶膠的固含量為20%，浸潰時間為10秒，提拉速度為2mm/s，采用懸掛方式放置在烘箱中干燥；重復浸潰過程3次后，在真空條件下，于馬弗爐中進行燒結(jié):先以5°C /min為升溫速率加熱到200°C，保溫0.5小時，再以10°C /min升溫速率加熱到500°C，保溫3小時，隨爐緩慢冷卻至室溫。本實施例得到的無機復合超濾膜，金屬基體與陶瓷層牢固結(jié)合在一起，膜孔徑小于lOOnm。
[0032]采用壓泡實驗裝置，濁度計對本實施例制備的無機復合超濾膜去除水中I?IOOnm范圍內(nèi)的墨汁染料的能力進行測試:測試壓力0.15mpa,選用體積百分數(shù)為0.1%的墨汁染料，濁度值為27.5NTU，通過本實施例制備的無機復合超濾膜之后濁度值降為0.6NTU，去除效果達97.8%，表明本發(fā)明在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值(自來水國家標準濁度值在INTU以下范圍)。
[0033]實施例2
[0034]選用多孔不銹鋼合金網(wǎng)，孔徑為50um,厚度為200um,面積大小100cm2。配置質(zhì)量百分數(shù)10%Na0H溶液及質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液，先后用于清洗孔不銹鋼合金網(wǎng)表面，并用蒸餾水沖洗，干燥備用。將多孔不銹鋼合金網(wǎng)依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的Al2O3溶膠中浸潰，Al2O3溶膠的固含量為30%，浸潰時間為30秒，提拉速度為5mm/s，采用懸掛方式放置在烘箱中干燥；重復浸潰過程6次后，在真空條件下，于馬弗爐中進行燒結(jié):先以5°C /min為升溫速率加熱到300°C，保溫I小時，再以20°C /min升溫速率加熱到SOO0C，保溫2小時，隨爐緩慢冷卻至室溫。本實施例得到的無機復合超濾膜，金屬基體與陶瓷層牢固結(jié)合在一起，膜孔徑小于lOOnm。
[0035]采用壓泡實驗裝置，濁度計對本實施例制備的無機復合超濾膜去除水中I?IOOnm范圍內(nèi)的墨汁染料的能力進行測試:測試壓力0.15mpa,選用體積百分數(shù)為0.1%的墨汁染料，濁度值為27.5NTU，通過本實施例制備的無機復合超濾膜之后濁度值降為0.4NTU，去除效果達98.5%，表明本發(fā)明在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值(自來水國家標準濁度值在INTU以下范圍)。
[0036]實施例3
[0037]選用多孔不銹鋼合金網(wǎng)，孔徑為30um,厚度為150um,面積大小50cm2。配置質(zhì)量百分數(shù)10%Na0H溶液及質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液，先后用于清洗孔不銹鋼合金網(wǎng)表面，并用蒸餾水沖洗，干燥備用。將多孔不銹鋼合金網(wǎng)依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的Ti02溶膠中浸潰，TiO2溶膠的固含量為25%，浸潰時間為20秒，提拉速度為5mm/s，采用懸掛方式放置在烘箱中干燥；重復浸潰過程6次后，在真空條件下，于馬弗爐中進行燒結(jié):先以5°C /min為升溫速率加熱到250°C，保溫I小時，再以20°C /min升溫速率加熱到600°C，保溫2.5小時，隨爐緩慢冷卻至室溫。本實施例得到的無機復合超濾膜，金屬基體與陶瓷層牢固結(jié)合在一起，膜孔徑小于lOOnm。
[0038]采用壓泡實驗裝置，濁度計對本實施例制備的無機復合超濾膜去除水中I?IOOnm范圍內(nèi)的墨汁染料的能力進行測試:測試壓力0.15mpa,選用體積百分數(shù)為0.1%的墨汁染料，濁度值為27.5NTU，通過本實施例制備的無機復合超濾膜之后濁度值降為0.4NTU，去除效果達98.5%，表明本發(fā)明在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值(自來水國家標準濁度值在INTU以下范圍)。
[0039]實驗中將本實施例制備的無機復合超濾膜用于去除水中1-100納米范圍墨汁染料、白色顏料，采用自制壓泡實驗裝置，測試壓力0.15mpa，濁度計測試。選用體積分數(shù)0.1%的墨汁染料，濁度值為27.5NTU，通過金屬陶瓷復合膜之后濁度值降為0.4NTU，去除效果達98.5%，在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值。(自來水國家標準濁度值在INTU以下范圍)
[0040]去除率都達到99.5%以上效果，在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值。
[0041]實施例4
[0042]選用多孔不銹鋼合金網(wǎng)，孔徑為40um,厚度為150um,面積大小80cm2。配置質(zhì)量百分數(shù)10%Na0H溶液及質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液，先后用于清洗孔不銹鋼合金網(wǎng)表面，并用蒸餾水沖洗，干燥備用。將多孔不銹鋼合金網(wǎng)依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的ZrO2溶膠中浸潰，ZrO2溶膠的固含量為25%，浸潰時間為25秒，提拉速度為5mm/s，采用懸掛方式放置在烘箱中干燥；重復浸潰過程8次后，在真空條件下，于馬弗爐中進行燒結(jié):先以5°C /min為升溫速率加熱到250°C，保溫I小時，再以15°C /min升溫速率加熱到700°C，保溫2.5小時，隨爐緩慢冷卻至室溫。本實施例得到的無機復合超濾膜，金屬基體與陶瓷層牢固結(jié)合在一起，膜孔徑小于lOOnm。
[0043]采用壓泡實驗裝置，濁度計對本實施例制備的無機復合超濾膜去除水中I?IOOnm范圍內(nèi)的墨汁染料的能力進行測試:測試壓力0.15mpa,選用體積百分數(shù)為0.1%的墨汁染料，濁度值為27.5NTU，通過本實施例制備的無機復合超濾膜之后濁度值降為0.7NTU，去除效果達97.5%，表明本發(fā)明在水處理、水凈化有較大應(yīng)用價值(自來水國家標準濁度值在INTU以下范圍)。
[0044]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)選用多孔金屬基體，對多孔金屬基體進行清潔預處理； (2)將經(jīng)步驟(I)處理后的多孔金屬基體依次在粒徑為70?100nm、20?40nm、8?15nm的溶膠中浸潰后，在烘箱中干燥；所述溶膠為SiO2溶膠、Al2O3溶膠、TiO2溶膠或ZrO2溶膠； (3)重復步驟(2)多次，在真空條件下燒結(jié)后得到無機復合超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述浸潰，具體為: 浸潰時間為10?30秒，提拉速度為2?5mm/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述燒結(jié)，具體為: 先以5°C /min為升溫速率加熱到200?300°C，保溫0.5?I小時，再以10?20°C /min升溫速率加熱到500?800°C，保溫2?3小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，所述多孔金屬基體為多孔金屬網(wǎng)，孔徑為25?50um、厚度為100?200um。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述溶膠的固含量為20%?30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述清潔預處理為: 先使用質(zhì)量百分數(shù)為10%Na0H溶液清洗，再使用質(zhì)量百分數(shù)10%HC1溶液清洗，最后用蒸餾水沖洗。
7.權(quán)利要求1?6任一項所述的制備方法得到的無機復合超濾膜。
【文檔編號】B01D71/02GK103551050SQ201310526785
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】隋賢棟, 劉文龍, 黃肖容 申請人:華南理工大學