生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑的制作方法
【專利摘要】一種生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，由酸和抑蝕劑組成，酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1：0.01～0.15，所述的酸為甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。本發(fā)明催化劑用于生物柴油酯化反應(yīng)，催化劑用量少，催化活性高，反應(yīng)過程中無其他副產(chǎn)物生成，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，可有效解決生物柴油酯化生產(chǎn)中催化效率較低，反應(yīng)器設(shè)備材質(zhì)要求高，產(chǎn)物不易分離的問題。
【專利說明】生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物柴油制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于生物柴油生產(chǎn)過程中催化酯化反應(yīng)的復(fù)合酸催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]國(guó)內(nèi)生物柴油的生產(chǎn)原料大多為廢棄油脂(地溝油、潲水油、酸化油等)，廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸，如果直接采用堿催化進(jìn)行酯交換制備生物柴油，會(huì)導(dǎo)致催化效率低，皂化現(xiàn)象嚴(yán)重，無法得到有效產(chǎn)品。降低原料油中游離脂肪酸的含量是生物柴油生產(chǎn)的必要條件，采用酸催化酯化反應(yīng)是降低游離脂肪酸的最有效方法之一。實(shí)際生產(chǎn)中最常用的酯化催化劑是硫酸，硫酸具有較好的催化活性，但同時(shí)具有較強(qiáng)的氧化作用和強(qiáng)腐蝕性。在反應(yīng)過程中硫酸與原料油會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，將部分原料油碳化或聚合成膠質(zhì)狀物質(zhì)，而且酯化反應(yīng)結(jié)束后生成的大量酸渣必須專門處理，成本較大。由于硫酸的強(qiáng)腐蝕性,要求反應(yīng)器必須是搪瓷反應(yīng)釜,對(duì)反應(yīng)后生成的廢甲醇及甲醇回收系統(tǒng)、貯存罐等材質(zhì)要求也較高，都必須使用316L不銹鋼材質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有酯化反應(yīng)催化劑存在的缺點(diǎn)，提供一種適用于酸值較高的各種動(dòng)、植物油(菜籽油、大豆油、回收烹飪油、油脂加工下角油料等天然油)酯化反應(yīng)，催化劑用量少，催化效率高，對(duì)設(shè)備無腐蝕的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑。
[0004]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該催化劑由酸和抑蝕劑組成，酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.01?0.15，所述的酸為甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單月旨、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。
[0005]本發(fā)明的酸為甲基磺酸時(shí)，甲基磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.01?0.1，甲基磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.03?0.1，甲基磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.02 ?0.15。
[0006]本發(fā)明的酸為乙基磺酸時(shí)，乙基磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.03?0.12，乙基磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.03?0.14，乙基磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比優(yōu)選 1:0.05 ?0.15。
[0007]本發(fā)明的酸為氯磺酸時(shí)，氯磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.06?0.15，氯磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.06?0.14，氯磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比優(yōu)選1:
0.08 ?0.15。
[0008]本發(fā)明的磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯、炔丙基醇均由巴斯夫(中國(guó))有限公司提供。
[0009]本發(fā)明催化劑的制備方法為:按照上述原料的質(zhì)量比，將酸和抑蝕劑混合均勻，制備成生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑。
[0010]本發(fā)明催化劑的使用方法為:向酸值為15?180mgK0H/g的廢棄油脂中加入其質(zhì)量0.1%?0.5%的催化劑，升溫至60°C，通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100?110°C，酯化反應(yīng)
0.5?3小時(shí)。所述的廢棄油脂可以是地溝油、潲水油、酸化油等。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0012]1、與硫酸相比，本發(fā)明催化劑用量少，只有原料油量的1.5%。?3%。，是硫酸用量的1/10左右，而且本發(fā)明催化劑催化活性高，每釜14噸原料油，酸值70?100mgK0H/g，反應(yīng)3?3.5小時(shí)即可將酸值降到1.0mgK0H/g以下；如果用硫酸作催化劑，同樣原料油需要5小時(shí)以上，酸值最低只能降到2.0mgK0H/g。另外，采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)過程中無其他副產(chǎn)物生成，大大減輕了環(huán)保壓力及酸渣治理成本，而以硫酸作催化劑，加入2%的硫酸反應(yīng)結(jié)束，需排除4%?5%左右的酸渣，反應(yīng)過程中2%?3%的原料油生成了無用的副產(chǎn)物隨著酸渣排出，既造成原料油的損失，又使酸渣治理成本增加，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求大大降低，不銹鋼304材質(zhì)完全滿足要求。甲醇回收及貯存使用304材質(zhì)亦完全可行，降低投資成本。
[0013]2、與甲基磺酸相比，本發(fā)明催化劑用量少，只有原料油量的0.15%?0.3%，而甲基磺酸的用量為0.5%，酸催化劑催化活性高，結(jié)合本生物柴油生產(chǎn)配套工藝，酸值125.4mgK0H/g地溝油，反應(yīng)60分鐘后時(shí)即可將酸值反應(yīng)降到1.5mgK0H/g左右，如果用甲基磺酸作催化劑，同樣原料油反應(yīng)60分鐘后酸值維持在3.0mgK0H/g。該種復(fù)合酸催化劑催化對(duì)設(shè)備腐蝕性低，以304不銹鋼材質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，腐蝕損失率為單獨(dú)使用甲基磺酸的1/5。本發(fā)明復(fù)合酸催化劑兩種成分的合理配比在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中也應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)不同而做相應(yīng)調(diào)整。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1
[0016]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0017]甲基磺酸 943.4g
[0018]磷酸單脂 56.6g
[0019]其制備方法為:將943.4g甲基磺酸和56.6g磷酸單脂混合均勻，制備成生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑。
[0020]取酸值為125.4mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.6g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.6mgK0H/go
[0021]實(shí)施例2
[0022]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0023]甲基磺酸 990.1g
[0024]磷酸單脂 9.9g
[0025]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0026]取酸值為146.8mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.1g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.8mgK0H/g。[0027]實(shí)施例3
[0028]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0029]甲基磺酸 909.1g
[0030]磷酸單脂 90.9g
[0031]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0032]取酸值為146.8mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.9mgK0H/g。
[0033]實(shí)施例4
[0034]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0035]甲基磺酸952.4g
[0036]聚醚酸式磷酸酯 47.6g
[0037]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0038]取酸值為105.8mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入1.9g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.4mgK0H/g。
[0039]實(shí)施例5
[0040]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0041]甲基磺酸970.9g
[0042]聚醚酸式磷酸酯 29.1g
[0043]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0044]取酸值為165.8mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.7g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為UmgKOH/g。
[0045] 實(shí)施例6
[0046]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0047]甲基磺酸 900.9g
[0048]炔丙基醇 99.1g
[0049]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0050]取酸值為160.7mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.0g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為2.lmgK0H/g。
[0051]實(shí)施例7
[0052]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0053]甲基磺酸 980.4g
[0054]炔丙基醇 19.6g
[0055]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0056]取酸值為160.7mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.1g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為2.6mgK0H/g。
[0057]實(shí)施例8
[0058]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0059]甲基磺酸 869.6g
[0060]炔丙基醇 130.4g
[0061]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0062]取酸值為170.lmgKOH/g的地溝油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為2.lmgKOH/g。
[0063]實(shí)施例9
[0064]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0065]乙基橫酸 970.9g
[0066]磷酸單脂 29.1g
[0067]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0068]取酸值為178.4mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入4.2g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.8mgK0H/g。
[0069]實(shí)施例10
[0070]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0071]乙基磺酸 892.9g
[0072]磷酸單脂 107.1g
[0073]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0074]取酸值為168.2mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.9g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.8mgK0H/g。
[0075]實(shí)施例11
[0076]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0077]乙基磺酸877.2g
[0078]聚醚酸式磷酸酯 122.8g
[0079]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0080]取酸值為166.3mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.8g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.8mgK0H/g。
[0081]實(shí)施例12
[0082]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0083]乙基磺酸 ％2.4g
[0084]炔丙基醇 47.6g
[0085]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0086]取酸值為140.3mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.7g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.4mgK0H/g。
[0087]實(shí)施例13
[0088]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0089]氯磺酸M3.4g
[0090]磷酸單脂 56.6g
[0091]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0092]取酸值為110.3mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為0.9mgK0H/g。
[0093]實(shí)施例14
[0094]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0095]氯磺酸869.6g
[0096]磷酸單脂 130.4g
[0097]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0098]取酸值為148.3mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.5g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為1.3mgK0H/g。
[0099]實(shí)施例15
[0100]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0101]氯磺酸943.4g
[0102]聚醚酸式磷酸酯 56.6g
[0103]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0104]取酸值為178.3mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入3.6g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為2.2mgK0H/g。
[0105]實(shí)施例16
[0106]以制備生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑IOOOg為例，所用原料及其質(zhì)量組成如下:
[0107]氯磺酸925.9g
[0108]炔丙基醇 74.1g
[0109]其制備方法與實(shí)施例1相同。
[0110]取酸值為126.4mgK0H/g的地溝油lOOOg，加入2.9g生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，酯化反應(yīng)1.2小時(shí)，得到粗甲酯，酸值為UmgKOH/g。
[0111]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人將實(shí)施例1的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑用于工業(yè)放大生產(chǎn)中，在反應(yīng)釜中加入14噸酸值為100mgK0H/g的地溝油、840kg生物柴油酯復(fù)合酸催化，升溫到60°C后向反應(yīng)體系中通入氣化甲醇，繼續(xù)加熱至100°C，反應(yīng)3小時(shí)，得到粗甲酯，酸值平均降到1.0mgK0H/g以下。
【權(quán)利要求】
1.一種生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:該催化劑由酸和抑蝕劑組成，酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.01?0.15，所述的酸為甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為甲基磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂，甲基磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比為1:0.01?0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為甲基磺酸，抑蝕劑為聚醚酸式磷酸酯，甲基磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比為1:0.03?0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為甲基磺酸，抑蝕劑為炔丙基醇，甲基磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比為1:0.02?0.15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為乙基磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂，乙基磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比為1:0.03?0.12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為乙基磺酸，抑蝕劑為聚醚酸式磷酸酯，乙基磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比為1:0.03?0.14。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為乙基磺酸，抑蝕劑為炔丙基醇，乙基磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比為1:0.05?0.15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂，氯磺酸與磷酸單脂的質(zhì)量比為1:0.06?0.15。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為氯磺酸，抑蝕劑為聚醚酸式磷酸酯，氯磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比為1:0.06?0.14。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油酯化復(fù)合酸催化劑，其特征在于:所述的酸為氯磺酸,抑蝕劑為炔丙基醇,氯磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比為1:0.08?0.15。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103464201SQ201310441652
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】申燁華, 陳邦, 李聰, 許龍, 何能德 申請(qǐng)人:陜西合盛生物柴油技術(shù)開發(fā)有限公司