專利名稱：：脂肪酸甲酯(生物柴油)的抗氧化劑混合物的制作方法脂肪酸曱酯(生物柴油)的抗氧化劑混合物背景當(dāng)全世界能量需求繼續(xù)增加且礦物燃料的儲(chǔ)備萎縮時(shí)，能源的多樣化變得越來(lái)越重要。生物柴油是實(shí)現(xiàn)多樣化的一種途徑。生物柴油是由可再生脂質(zhì)源(如植物油、動(dòng)物脂肪或用過(guò)的食用油和脂肪)得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯的通用名稱。生物柴油燃料有很多名字，取決于用來(lái)生產(chǎn)它們的原料，例如脂肪酸甲酉旨(FAME)、菜籽油甲酯(RME)、用過(guò)的植物油甲酉旨(UVOME)、豆油甲酯(SOME)或棕櫚油曱酯(POME)。生物柴油原料的脂肪酸組成(鏈長(zhǎng)度和飽和度)變化很大。通常由植物油或動(dòng)物脂肪與醇(如甲醇)在催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生曱酯(生物柴油)和甘油，來(lái)生產(chǎn)生物柴油。最常用的催化劑氬氧化鉀用于各種油和脂肪(從植物到動(dòng)物，從沒(méi)用過(guò)的到用過(guò)的，包括酸含量最高的那些油和脂肪)的酯交換?？蓪⒂纱松a(chǎn)的生物柴油蒸餾來(lái)除去過(guò)量的醇和其他雜質(zhì)。用于生產(chǎn)生物柴油的其他方法是已知的。保護(hù)新生產(chǎn)的植物油以防止其被存在的天然形成的抗氧化劑(例如生育酚)氧化。然而，生物柴油的制造方法易于除去一些天然抗氧化劑，使得燃料防止氧化降解的作用減少。另外，生物柴油的蒸餾易于除去基本上所有的天然抗氧化劑，使燃料更進(jìn)一步地不能防止氧化降解。生物柴油通過(guò)與空氣和金屬表面接觸產(chǎn)生的氧化導(dǎo)致生成氫過(guò)氧化物。這些誘發(fā)了自由基鏈反應(yīng)，所述自由基鏈反應(yīng)導(dǎo)致分解成低分子量、高度氧化的種類(醛、酮、酸)和高分子量聚合材料(膠)。這些膠易于引起燃燒不良和其他引擎問(wèn)題如在噴射器和活塞上的沉積。高分子量不可溶膠的存在通常引起燃料-過(guò)濾器堵塞。RANCIMAT測(cè)試是用于測(cè)量生物柴油的氧化穩(wěn)定性的公認(rèn)方法。這種測(cè)試包括鼓氣通過(guò)已加熱至110。C的生物柴油。存在于餾出物中的短鏈酸(脂肪酸氧化的裂解產(chǎn)物)的量是生物柴油氧化穩(wěn)定性的直接指征。在歐洲和巴西，不考慮生物柴油的老化，在對(duì)運(yùn)載車輛供給燃料時(shí)生物柴油在生產(chǎn)工廠和在泵中必須完成六小時(shí)RANCIMAT測(cè)試要求。其他國(guó)家可制定類似的要求。盡管新生產(chǎn)的生物柴油可顯示超過(guò)六小時(shí)的氧化穩(wěn)定性(用RANCIMAT法測(cè)得)，但是如果不存在抗氧化劑，在通常貯存條件下這個(gè)值將隨時(shí)間減少。抗氧化劑用于烴燃料以增加氧化穩(wěn)定性。生物柴油的氧化穩(wěn)定性也可通過(guò)添加抗氧化劑而增強(qiáng)。然而，鑒于生物柴油燃料與烴燃料相比相對(duì)初期，因而用于生物柴油的抗氧化劑技術(shù)并沒(méi)有得以良好發(fā)展。因此，對(duì)用于生物柴油燃料的改良型抗氧化劑組合物和包括這些抗氧化劑組合物的、經(jīng)濟(jì)學(xué)上適用于商業(yè)用途的生物柴油組合物有需求。發(fā)明本發(fā)明通過(guò)提供由生物柴油、來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺得到的組合物而滿足了上述需求，其中單受阻酚或雙受阻酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于生物柴油的約50ppm至約5000ppm。進(jìn)一步，提供了這樣的組合物，其中所述生物柴油為粗生物柴油，并且其中所述粗生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油(canolaoil)、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的植物油，并且其中所述粗生物柴油為脂肪酸甲酯。提供了這樣的組合物，其中所述生物柴油為蒸餾過(guò)的生物柴油，并且其中所述蒸餾過(guò)的生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的植物油。此外，提供了這樣的組合物，其中單受阻酚或雙受阻酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于生物柴油的約100ppm至2500ppm。進(jìn)一步，提供了這樣的組合物，其中單受阻酚或雙受阻酚與N'N-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算從約10:1到約1:10不等，特別按重量計(jì)算從約5:1到約1:5不等。還提供了由生物柴油、2,4,6-三叔丁基酚和N，N'-二取代對(duì)苯二胺得到的組合物，其中2,4,6-三叔丁基酚與N，N'-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算從約10:1到約1:10不等。本發(fā)明還提供了通過(guò)組合或包含生物柴油、來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺而制備的組合物，其中單受阻酚或雙受阻酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于生物柴油的約50ppm至約5000ppm。本發(fā)明還提供了提高包括生物柴油的組合物的氧化穩(wěn)定性的方法，所述方8法通過(guò)將所述組合物與來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺組合，以使單受阻酚或雙受阻酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于生物柴油的約50ppm至5000ppm。還提供了這樣的方法，其中所述生物柴油為粗生物柴油，并且其中所述粗生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的植物油，且其中所迷粗生物柴油為脂肪酸曱酯。還提供了這樣的方法，其中所述生物柴油為蒸餾過(guò)的生物柴油，并且其中所述蒸鎦過(guò)的生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的植物油。此外，提供了這樣的方法，其中單受阻酚或雙受阻酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于生物柴油的約100ppm至2500ppm。進(jìn)一步，提供了這樣的方法，其中單受阻酚或雙受阻酚與N'N-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算從約10:1到約1:10不等，特別按重量計(jì)算從約5:1到約1:5不等。還提供了通過(guò)將包括生物柴油的組合物、2,4,6-三叔丁基酚和N,N'誦二取代對(duì)苯二胺組合提高所述組合物氧化穩(wěn)定性的方法，其中2,4,6-三+又丁基酚與N，N'-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算從約5:1到約1:5不等。在本發(fā)明中，來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚可包括鄰叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2,4,6-三叔丁基酚、4，4'-亞曱基雙(2，6-二叔丁基酚)、3，5-二叔丁基-4-幾基苯基氫化肉桂酸曱酯、3,5-二叔丁基-4-鞋基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基對(duì)曱酚；丁羥甲苯或2,4,6-三叔丁基酚；和N，N'-二取代對(duì)苯二胺可包括N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺、N,N'-二異丙基對(duì)苯二胺或N，N'-雙-(l,4-二曱基戊基)對(duì)苯二胺。在本發(fā)明的一些組合物和/或方法中，2，4,6-三叔丁基酚與N，N'-二取代對(duì)苯二胺的重量比大于約l,在一些實(shí)施方案中，大于約1.25，且在其他實(shí)施方案中，大于約1.5。在權(quán)利要求之前提供了術(shù)語(yǔ)詞匯表。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所提供的生物柴油的氧化穩(wěn)定性有了明顯增加。我們沒(méi)有理由預(yù)期到如本文描述和主張的生物柴油與抗氧化劑的組合提供了本文所給出的實(shí)施例顯示的益處。來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的適宜的單受阻酚或雙受阻酚可包括2,6-二叔丁基酚(例如包括2,6-二4又丁基酚、以ETHANOX4701商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；2，4,6-三叔丁基酚；鄰叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚和2，4,6-三叔丁基酚的組合(例如包括鄰叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚和2,4,6-三叔丁基酚、以ETHANOX4733商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；2,6-二叔丁基酚和2,4,6-三叔丁基酚的組合(例如包括2,6-二叔丁基酚和2，4,6-三叔丁基酚、以ETHANOX4735商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；4，4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基酚)(例如包括4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基酚)、以ETHANOX4702商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯(例如包括3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯、以ETHANOX4750商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯(例如包括3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氬化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯、以ETHANOX4716商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；2,6-二叔丁基-a-二甲氨基對(duì)甲酚(例如包括2，6-二叔丁基-a-二曱氨基對(duì)甲酚、以ETHANOX4703商標(biāo)銷售的產(chǎn)品)；丁鞋甲苯(BHT);基本上100%的2,4,6-三叔丁基酚(TTBP)或其組合。在本發(fā)明中，來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚的濃度可為總生物柴油的約0.0025wt。/。至約0.25wt%。N,N，-二取代對(duì)苯二胺適宜的N,N'-二:f又代對(duì)苯二胺可包括N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺(PDA)、N，N'-二異丙基對(duì)苯二胺、N，N'-雙-(l,4-二曱基戊基)對(duì)苯二胺或其組合。在本發(fā)明中，N,N'-二取代對(duì)苯二胺的濃度可為總生物柴油的約0.0025wt。/。至約0.25wt%。生物柴油如本文所用，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)生物柴油包括粗生物柴油、蒸餾過(guò)的生物柴油或上述兩種中任一種的任何單個(gè)化學(xué)組分。粗生物柴油包括8個(gè)碳至22個(gè)碳飽和的、單-不飽和的、二-不飽和的或三-不飽和的曱酯，或由植物或動(dòng)物源得到的脂肪酸甲酯。用于生產(chǎn)粗生物柴油的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知。脂肪酸曱酯的單個(gè)化學(xué)組分的實(shí)例包括硬脂酸曱酯(正十八酸甲酯)、油酸曱酯(9-十八碳烯酸曱酯)、異油酸曱酯(ll-十八碳烯酸曱酯)、亞油酸甲酯(9,12-十八碳二烯酸曱酯)或亞麻酸曱酯(methyllinoleniate)(9，12,15-十八碳三烯酸甲酯)、辛酸甲酯、癸酸曱酯、月桂酸曱酯、肉豆蔻酸曱酯、軟脂酸甲酯、花生酸甲酯、山崳酸曱酯、月桂烯酸曱酯、肉豆蔻烯酸甲酯、軟脂烯酸曱酯、反油酸甲酯、鱈油酸曱酯、花生四烯酸曱酯、芥酸曱酯及類似脂肪酸甲酯。蒸餾過(guò)的生物柴油包括已經(jīng)歷至少一個(gè)蒸餾步驟例如以除去過(guò)量醇、殘留甘油和其他雜質(zhì)的粗生物柴油，并且包括作為在蒸餾粗生物柴油過(guò)程中產(chǎn)生的特殊級(jí)分(CUt)或餾分獲得的生物柴油。蒸餾粗生物柴油的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知。粗生物柴油可來(lái)源于任何適宜的植物或動(dòng)物來(lái)源，包括例如豆油、低芥酸菜籽油(芥花油)、高芥酸菜籽油、棕櫚油、用過(guò)的食用油、植物油、椰子油、玉米油、棉花籽油、紅花油、葵花油、花生油、甘蔗油、豬油、牛脂、家禽脂肪、黃油脂及類似物。粗生物柴油中的脂肪酸曱酯可例如通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的催化劑使基于植物或動(dòng)物的甘油三酯與曱醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)而生成。粗生物柴油或蒸餾過(guò)的生物柴油可經(jīng)受額外的化學(xué)處理，例如以減少不飽和度。組合依據(jù)本發(fā)明包括生物柴油、來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚(組分(2))、和N，N'-二取代對(duì)苯二胺(組分(3))或者通過(guò)將生物柴油、來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚(組分(2))、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺(組分(3))組合而制備的組合物，可包括基于生物柴油的量的約50ppm至約5000ppm的組分(2)和(3)或者通過(guò)將基于生物柴油的量的約50ppm至約5000ppm的組分(2)和(3)組合而制備，并可包括基于生物柴油的量的約100ppm至約2500ppm的組分(2)和(3)或者通過(guò)將基于生物柴油的量的約100ppm至約2500ppm的組分(2)和(3)組合而制備。依據(jù)本發(fā)明提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法可包括將生物柴油與約50ppm至約5000ppm的抗氧化劑組分組合，所述抗氧化劑組分含有來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺。這種方法還可包括將生物柴油組分與約100ppm至約2500ppm的抗氧化劑組分組合，所述抗氧化劑組分含有來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)笨二胺。ii實(shí)施例下面實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的原理。應(yīng)理解的是，本發(fā)明并不限于本文示例的任何一種特定實(shí)施方案，不論實(shí)施方案是在實(shí)施例中還是在本專利申請(qǐng)的其余部分中。在表1中總結(jié)的每個(gè)實(shí)施例中，將經(jīng)鑒定的生物柴油樣品和抗氧化劑組合物組合。在一些比較實(shí)施例中，沒(méi)有將抗氧化劑組合物加入到經(jīng)鑒定的生物柴油中。在其中蒸餾生物柴油的實(shí)施例中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)蒸餾生物柴油。在每個(gè)實(shí)施例中，組合(或只是在某些比較實(shí)施例中的生物柴油)的氧化穩(wěn)定性以使用RANCIMAT測(cè)試法(DINEN14112)的RANCIMAT測(cè)試來(lái)試驗(yàn)。在每種情況下，試樣量為3克，溫度為11(TC,空氣源為純化的干燥空氣，且流速為10L/小時(shí)。表l中的數(shù)據(jù)清楚地顯示了本發(fā)明的益處。例如，對(duì)于蒸餾過(guò)的、不加入抗氧化劑的豆油曱酯，最高的RANCIMAT結(jié)果為1.7小時(shí)(參見(jiàn)比較實(shí)施例編號(hào)33-39);反之，對(duì)于蒸餾過(guò)的、依照本發(fā)明加入抗氧化劑的豆油曱S旨，RANCIMAT結(jié)果的范圍為3.87小時(shí)至11.19小時(shí)(參見(jiàn)實(shí)施例編號(hào)1-22)。對(duì)于未蒸餾過(guò)的、不加入抗氧化劑的豆油曱酯，最高的RANCIMAT結(jié)果為4.63小時(shí)(參見(jiàn)比較實(shí)施例編號(hào)40和41);反之，對(duì)于未蒸餾過(guò)的、依照本發(fā)明加入抗氧化劑的豆油曱酯，RANCIMAT結(jié)果的范圍為6.46小時(shí)至9.28小時(shí)(參見(jiàn)實(shí)施例編號(hào)23-32)。將比較實(shí)施例編號(hào)42和44(兩個(gè)都顯示了將蒸餾過(guò)的豆油曱酯與300ppmETHANOX4733和100ppm非本發(fā)明組分的抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)與本發(fā)明的實(shí)施例編號(hào)1、3、5和6(其每一個(gè)都顯示將蒸餾過(guò)的豆油甲酯與小于300ppmETHANOX4733和PDA的抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)比較，表明了實(shí)施例編號(hào)l、3、5和6中的每一個(gè)與比較實(shí)施例編號(hào)42和44(分別為2.94小時(shí)和2.88小時(shí))相比具有更好的RANCIMAT結(jié)果(分別為8.76小時(shí)、9.53小時(shí)、6.91小時(shí)和5.89小時(shí))。將比較實(shí)施例編號(hào)43、45和46(其每一個(gè)顯示了將蒸餾過(guò)的豆油曱酯與300ppmETHANOX4702和100ppm非本發(fā)明組分的抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)與本發(fā)明的實(shí)施例2(其顯示了將蒸餾過(guò)的豆油甲酯與200ppmETHANOX4702和200ppmPDA的抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)比較，表明了實(shí)施例編號(hào)2與實(shí)施例編號(hào)43、45和46中任何一個(gè)(分別為3.6小時(shí)、3.87小時(shí)和4.06小時(shí))相比具有更好的RANCIMAT結(jié)果(10.52小時(shí))。將比較實(shí)施例編號(hào)50、51和52(其每一個(gè)顯示了將未蒸餾過(guò)的豆油曱酯與不同量(200ppm至600ppm)的TTBP的抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)與本發(fā)明的實(shí)施例編號(hào)27-32(其每一個(gè)顯示了將未蒸餾過(guò)的豆油甲酯與200ppm或更少的TTBP和PDA抗氧化劑組合物組合的結(jié)果)比較，表明了實(shí)施例編號(hào)27-32中的每一個(gè)與比較實(shí)施例編號(hào)50、51或52(分別為5.28小時(shí)、5.53小時(shí)和5.84小時(shí))相比具有更好的RANCIMAT結(jié)果(分別為8.1小時(shí)、9.28小時(shí)、8.38小時(shí)、7.77小時(shí)、6.95小時(shí)和6.46小時(shí))。特別地，將比較實(shí)施例編號(hào)50(具有200ppmTTBP的抗氧化劑組合物，RANCIMAT結(jié)果為5.28小時(shí))與本發(fā)明的實(shí)施例編號(hào)28(具有200ppmTTBP和200ppmPDA的抗氧化劑組合物，RANCIMAT結(jié)果為9.28小時(shí))比較，可以看出，本發(fā)明提供了實(shí)質(zhì)性益處。根據(jù)ETHANOX4703的抗氧化劑組合物與包括ETHANOX4703的本發(fā)明的抗氧化劑組合物的比較，可在本發(fā)明的比較實(shí)施例編號(hào)48和實(shí)施例編號(hào)3、7、8和9之間進(jìn)行類似的比較。比較實(shí)施例編號(hào)47顯示，使用作為抗氧化劑的381ppmPDA和蒸餾過(guò)的生物柴油得到6.39小時(shí)的RANCIMAT結(jié)果。盡管使用蒸餾過(guò)的生物柴油和PDA與單受阻酚或雙受阻酚的抗氧化劑的本發(fā)明的一些實(shí)施例顯示了更低的RANCIMAT結(jié)果，但是這些實(shí)施例中沒(méi)有一個(gè)使用接近381ppm的PDA。依照本發(fā)明，相對(duì)高成本的PDA和相對(duì)低成本的酚類使得能夠使用更少量的PDA和酚是有益的，并且還獲得可接受的RANCIMAT結(jié)果。參見(jiàn)，例如本發(fā)明的實(shí)施例編號(hào)2和3中，僅有200ppmPDA與酚和蒸餾過(guò)的生物柴油一起使用，而獲得8,76小時(shí)和10.52小時(shí)的RANCIMAT結(jié)果。此外，在顯示RANCIMAT結(jié)果〗氐于6.39小時(shí)、使用蒸餾過(guò)的生物柴油和PDA與酚的抗氧化劑的本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施例中，抗氧化劑中的酚為ETHANOX4733;這樣最低的RANCIMAT結(jié)果為3.87小時(shí)。將這個(gè)與ETHANOX4733和非本發(fā)明的胺一起使用的比較實(shí)施例編號(hào)42和44(RANCIMAT結(jié)果為2.94小時(shí)和2.88小時(shí))比較，顯示本發(fā)明的抗氧化劑組合物改善了結(jié)果。比較實(shí)施例編號(hào)49顯示了使用作為抗氧化劑的200ppmPDA與生物柴油(未蒸餾過(guò)的)得到9.01小時(shí)的RANCIMAT結(jié)果。比較實(shí)施例編號(hào)50顯示了使用作為抗氧化劑的200ppmTTBP與生物柴油(未經(jīng)蒸餾的)得到5.28小時(shí)的RANCIMAT結(jié)果。當(dāng)本發(fā)明的100ppmTTBP和100ppmPDA的組合作為抗氧化劑與生物柴油(未蒸餾過(guò)的)使用時(shí)，獲得8.1小時(shí)的RANCIMAT結(jié)果(實(shí)施例編號(hào)27)。用TTBP/PDA組合獲得的8.1小時(shí)的結(jié)果顯著好于單獨(dú)用TTBP獲得的5.28小時(shí)。此外，用TTBP/PDA組合獲得的8.1小時(shí)的結(jié)果僅略低于單獨(dú)用PDA獲得的9.01小時(shí)，并還提供了商業(yè)上顯著的成本優(yōu)勢(shì)。盡管使用生物柴油(未蒸餾過(guò)的)和PDA與單受阻酚或雙受阻酚的抗氧化劑的本發(fā)明的一些實(shí)施例顯示了更低的RANCIMAT結(jié)果，但是這些實(shí)施例中沒(méi)有一個(gè)使用接近200ppm的PDA。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>應(yīng)理解，說(shuō)明書或其權(quán)利要求中任何地方用化學(xué)名或式提及的反應(yīng)物和組分(不論是以單數(shù)還是復(fù)數(shù)提及)，當(dāng)它們?cè)谂c用化學(xué)名或化學(xué)類型提及的另一種物質(zhì)(例如另一種反應(yīng)物、溶劑等)組合或與用化學(xué)名或化學(xué)類型才是及的另一種物質(zhì)(例如另一種反應(yīng)物、溶劑等)接觸之前存在時(shí)，對(duì)其進(jìn)行鑒定。什么樣的化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有)在所得的組合或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生是無(wú)關(guān)緊要的，因?yàn)檫@些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是將特定的反應(yīng)物和/或組分在依照本公開(kāi)內(nèi)容所要求的條件下集合在一起的自然結(jié)果。由此^jS物和組分被認(rèn)為是與進(jìn)行所需化學(xué)反應(yīng)有關(guān)或在形成待用于進(jìn)行所需反應(yīng)的組合中所集合在一起的成分。因此，即使下文權(quán)利要求可能以現(xiàn)在式時(shí)態(tài)("包括(comprises)"、"為(is)"等)提及物質(zhì)、組分和/或成分，但是所提及的物質(zhì)、組分或成分是指正好在依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容首次將它與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分接觸、組合、摻合或混合前的時(shí)候存在的物質(zhì)、組分或成分。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)原位發(fā)生的無(wú)論什么轉(zhuǎn)化(如果有)正是權(quán)利要求所要涵蓋的內(nèi)容。因此，如果依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容和應(yīng)用化學(xué)師的常識(shí)與普通技術(shù)來(lái)進(jìn)行的話，那么物質(zhì)、組分或成分通過(guò)在接觸、組合、摻合或混合操作的過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化可能已失去其原先身份的這一事實(shí)對(duì)準(zhǔn)確理解和評(píng)價(jià)本公開(kāi)內(nèi)容及其權(quán)利要求的真實(shí)含義和實(shí)質(zhì)完全是不重要的。盡管按照一種或多種優(yōu)選的實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，在不偏離下面權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明范圍下可作出其他變更。詞匯表生物柴油包括粗生物柴油、蒸餾過(guò)的生物柴油或上述兩種中任一種的任何單個(gè)化學(xué)組分。粗生物柴油包括8個(gè)碳至22個(gè)碳飽和的、單-不飽和的、二-不飽和的或三-不飽和的曱酯，或由植物或動(dòng)物源得到的脂肪酸曱酯。蒸餾過(guò)的生物柴油包括已經(jīng)歷至少一個(gè)蒸餾步驟例如以除去過(guò)量醇、殘留甘油和其他雜質(zhì)的粗生物柴油，并且包括作為在蒸餾粗生物柴油過(guò)程中產(chǎn)生的特殊級(jí)分或餾分獲得的生物柴油。TTBP包括基本上100%的2,4,6-三叔丁基酚。權(quán)利要求1.一種組合物，其由生物柴油、來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N，N′-二取代對(duì)苯二胺得到，其中所述單受阻酚或雙受阻酚和所述N，N′-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于所述生物柴油的約50ppm至約5000ppm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰^又丁基酚，(ii)2，6-二叔丁基酚，(iii)2，4，6-三叔丁基酚，(iv)4,4'-亞曱基雙(2,6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯，(vi)3,5-二叔丁基-4-幾基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-a-二曱氨基對(duì)曱酚，或(viii)丁羥曱苯；和(c)所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺包括(i)N,N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(ii)N,N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(iii)N,N'-雙-(l,4-二曱基戊基)對(duì)苯二胺。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述粗生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的植物油。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述粗生物柴油為脂肪酸甲酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)所述生物柴油主要由蒸餾過(guò)的生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰a又丁基酚，(ii)2,6-二叔丁基酚，(iii)2,4,6-三叔丁基酚，(iv)4,4'-亞曱基雙(2，6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯，(vi)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-a-二曱氨基對(duì)曱酚，或(viii)丁羥甲苯；和(c)所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺包括(i)N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(ii)N，N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(iii)N,N'-雙-(l,4-二曱基戊基)對(duì)苯二胺。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述蒸餾過(guò)的生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的才直物油。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述單受阻酚或雙受阻酚和所述N,N'-二取代對(duì)笨二胺的組合量為基于所述生物柴油的約100ppm至2500ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述2,4，6-三叔丁基酚與所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺的重量比為a)大于約1;b)大于約1.25;或c)大于約1.5。9.一種組合物，其由生物柴油、2,4,6-三叔丁基酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺.得到，其中所述2，4，6-三叔丁基酚與所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺的重量比為a)大于約l。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述2,4,6-三叔丁基酚與所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算為約10:1至約1:10。11.一種組合物，其通過(guò)將生物柴油、來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,N'-二取代對(duì)苯二胺組合而制得，其中所述單受阻酚或雙受阻酚和所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于所述生物柴油的約50ppm至約5000ppm。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰叔丁基酚，(ii)2,6-二#又丁基酚，(iii)2,4,6-三叔丁基酚，(iv)4,4'-亞曱基雙(2，6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-輕基苯基氬化肉桂酸曱酯，(vi)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-a-二曱氨基對(duì)曱酚，或(viii)丁羥曱苯;和(c)所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺包括—(i)N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(ii)N,N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(iii)N,N'-雙-(1,4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中(a)所述生物柴油主要由蒸餾過(guò)的生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰叔丁基酚，(ii)2,6-二叔丁基酚，(iii)2,4，6-三叔丁基酚，(iv)4,4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯，(vi)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氬化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-ct-二曱氨基對(duì)曱酚，或(viii)丁羥甲苯;和(c)所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺包括(i)N,N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(ii)N,N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(m)N,N'-雙-(l，4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺。14.一種組合物，其包括生物柴油、2,4，6-三^k丁基酚和N,N'-二取代對(duì)苯二胺，其中所述2，4,6-三叔丁基酚與所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺的重量比為a)4大于約1。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述2,4,6-三叔丁基酚與所述N,N'-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算為約10:1至約1:10。16.—種提高包括生物柴油的組合物的氧化穩(wěn)定性的方法，所述方法通過(guò)將所述組合物與來(lái)源于2,6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚、和N,M-二取代對(duì)苯二胺組合，以使所述單受阻酚或雙受阻酚和所述N，N'-二取〗戈對(duì)苯二胺的組合量為基于所述生物柴油的約50ppm至5000ppm。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中(a)所述生物柴油主要由粗生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰4又丁基酚，(ii)2，6-二叔丁基酚，(iii)2，4，6-三叔丁基酚，(iv)4，4'-亞曱基雙(2，6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯，(vi)3，5-二叔丁基_4-羥基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-a-二曱氨基對(duì)甲酚，或(viii)丁羥曱苯；和(c)所述N，N'-二耳又代對(duì)苯二胺包括(i)N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(H)N,N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(iii)N,N'-雙-(l，4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述粗生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的^f直物油。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述粗生物柴油為脂肪酸曱酯。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中(a)所述生物柴油主要由蒸餾過(guò)的生物柴油組成；(b)所述來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚包括(i)鄰^k丁基酚，(ii)2,6-二叔丁基酚，(Hi)2，4,6-三叔丁基酚，(iv)4，4'-亞曱基雙(2,6-二叔丁基酚)，(v)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸曱酯，(vi)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基氫化肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯，(vii)2,6-二叔丁基-oc-二甲氨基對(duì)甲酚，或(viii)丁羥甲苯;和(c)所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺包括(i)N,N'-二仲丁基對(duì)苯二胺，(ii)N，N'-二異丙基對(duì)苯二胺，或(m)N，N'-雙-(l，4-二曱基戊基)對(duì)苯二胺。21.根據(jù)權(quán)利要求120所述的方法，其中所述蒸餾過(guò)的生物柴油來(lái)源于豆油、芥花油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、玉米油或用過(guò)的纟直物油。22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述單受阻酚或雙受阻酚和所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺的組合量為基于所述生物柴油的約100ppm至2500ppm。23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述2,4，6-三叔丁基酚與所述N，N'-二取代對(duì)苯二胺的重量比為a)大于約1。24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述2，4，6-三叔丁基酚與所述>^4'-二取代對(duì)苯二胺的比率按重量計(jì)算為約10:1至約1:10。全文摘要本發(fā)明提供了穩(wěn)定化的生物柴油，其包括(1)生物柴油如脂肪酸甲酯(FAME)、(2)來(lái)源于2，6-二叔丁基酚的單受阻酚或雙受阻酚，和(3)N，N′-二取代對(duì)苯二胺。還提供了使生物柴油穩(wěn)定的方法，其包括將(2)和(3)加入至(1)。文檔編號(hào)C10L1/14GK101688137SQ200880010251公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者埃米利·施內(nèi)勒爾,文森特·J.·加托,趙剛凱申請(qǐng)人:雅寶公司