本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，涉及一種醋酸加氫制乙醇的催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：
乙醇是重要的化工原料之一，它廣泛用于醫(yī)藥、食品、化工、軍工等領(lǐng)域。近年來(lái)，作為車用燃料，乙醇的需求量日益俱增，美國(guó)銷售乙醇汽油已有20多年的歷史，巴西40%的輕型汽車使用乙醇燃料。當(dāng)前中國(guó)工業(yè)用乙醇的需求約為每年300萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率在8%到10%之間。而車用燃料乙醇的需求也在不斷增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)汽車保有量將達(dá)到1.6億～1.8億輛，如果全部采用乙醇汽油，屆時(shí)對(duì)燃料乙醇的需求將達(dá)1000萬(wàn)噸，2011年我國(guó)燃料乙醇總產(chǎn)量約為166萬(wàn)噸，供需之間缺口很大。目前工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)工藝主要采用淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法與乙烯直接水合法這兩種方法。其中，糧食（木薯）制備乙醇路線一直存在“和人爭(zhēng)糧”、“與糧食爭(zhēng)地”的爭(zhēng)議；傳統(tǒng)的典型發(fā)酵法工藝中，谷物中的碳水化合物水解為糖類，之后通過(guò)酵母發(fā)酵得到乙醇，在這一過(guò)程中約52%的碳源供酵母自身新陳代謝消耗，使得工業(yè)上淀粉發(fā)酵法產(chǎn)率只有55～60%，能耗高，產(chǎn)能低，這是發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇經(jīng)濟(jì)性上最大的限制。而乙烯水合法則存在反應(yīng)壓力大、轉(zhuǎn)化率只有4～5%、經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)非糧食作物、非石油路線的乙醇制備路線，有效降低乙醇生產(chǎn)成本，具有重要的科學(xué)意義。醋酸一直是重要的化工原料和溶劑。我國(guó)醋酸產(chǎn)量較大，據(jù)報(bào)道，2011年我國(guó)醋酸產(chǎn)量約為700萬(wàn)噸，產(chǎn)能利用率66%。由于醋酸市場(chǎng)飽和，近幾年醋酸價(jià)格持續(xù)走低，急需開(kāi)發(fā)醋酸下游產(chǎn)品，擴(kuò)大醋酸產(chǎn)業(yè)鏈，解決醋酸產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題。利用醋酸加氫制乙醇，不但可以解決醋酸產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，還能滿足日益增長(zhǎng)的乙醇市場(chǎng)需求，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效應(yīng)雙贏。醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)式為CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O，理論上1.3噸醋酸可以生產(chǎn)1噸乙醇。US2607807A公開(kāi)了Ru催化劑、醋酸在700～950Bar壓力下加氫獲得88%的乙醇，200bar壓力下收率40%。然而這種極端的條件對(duì)工業(yè)裝置來(lái)說(shuō)很難接受，經(jīng)濟(jì)性也較差。1982年，BASF公司在專利US4517391A中報(bào)道了Co基催化劑、醋酸在300bar條件下加氫制得乙醇，收率達(dá)到97%，但經(jīng)濟(jì)性仍然不夠。1990年BP公司在EP0372847A2中公開(kāi)了改進(jìn)的醋酸加氫制備醋酸乙酯的方法，在這一流程中，醋酸轉(zhuǎn)化率5～40%，醋酸乙酯選擇性大于50%，而相應(yīng)的醇選擇性低于10%，催化劑體系為第VIII族貴金屬-（Mo、W、Re）-第IVb族元素，除了轉(zhuǎn)化率低外，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)仍然生成甲烷、乙烷、乙醛和丙酮等副產(chǎn)物。中國(guó)專利CN102229520A公開(kāi)了一種W-Re-Ru/杏核炭催化劑，在10MPa、250℃、空速1.0h-1的條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性98.1%，但該反應(yīng)壓力較高，對(duì)設(shè)備要求高。中國(guó)專利CN102847535A公開(kāi)了在表面活性劑十二烷基硫酸鈉存在下，利用液相還原制PtSn/碳納米管催化劑，在350℃、2.0MPa、液時(shí)空速0.6h-1、氫酸比80的條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率為99.9%，乙醇選擇性為91.1%，但該反應(yīng)溫度偏高，氫酸比大，且反應(yīng)產(chǎn)物中還有高達(dá)5%的氣相副產(chǎn)物。中國(guó)專利CN102333588A公開(kāi)了在Pt-Sn/SiO2催化劑體系中加入CaSiO3，在250℃、22bar、GHSV2500h-1條件下，乙醇的選擇性可以達(dá)到92%，但醋酸的轉(zhuǎn)化率只有24%。中國(guó)專利CN102300635A公開(kāi)了PtSn/SiO2催化劑在280℃，乙醇的選擇性為85%時(shí)，催化劑壽命可達(dá)100h。綜合已有的文獻(xiàn)及專利報(bào)道，早期報(bào)道的醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度、壓力等均較高，且醋酸的轉(zhuǎn)化率特別是乙醇的選擇性較低，雖然近期申請(qǐng)的專利報(bào)道中乙醇的選擇性有所提高，但醋酸的轉(zhuǎn)化率仍舊不高。雖然PtSn/SiO2催化性能最好，但其壽命也僅100h，這必然限制了其工業(yè)應(yīng)用的可能性。因此，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、高壽命的新型醋酸加氫制乙醇催化劑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。將該催化劑應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇，具有使用壽命長(zhǎng)、催化性能優(yōu)異、反應(yīng)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。具體來(lái)講，所述的醋酸加氫制乙醇的催化劑，為多組分負(fù)載型催化劑，包括組分a、b、c和載體。其中，所述組分a選自：鈣、鉀、鈉、鋇、鍶或其氧化物中的一種或多種；所述組分b選自：錫、鈷、鉬、鎳、鐵或其氧化物中的一種或多種；所述組分c選自：鉑、鈀、釕、銠或其氧化物中的一種或多種；所述載體選自：二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、石墨、三氧化二鋁，或活性炭。所述組分a、b、c，和載體的質(zhì)量比為1～20:0.5～2:0.5～1:100。所述組分a優(yōu)選為鈣、鉀、鋇、鍶或其氧化物中的一種；所述組分b優(yōu)選為錫、鈷、鎳、鐵或其氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為錫、鐵或其氧化物中的一種，或二者的混合；所述組分c優(yōu)選為鉑、鈀或其氧化物；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁，或活性炭。所述催化劑通過(guò)多步浸漬法制得，具體包括以下步驟：1）將組分a的可溶性金屬鹽溶于去離子水中，記作溶液1，濃度為0.5～3.0mol/L；2）將組分b的可溶性金屬鹽溶于乙醇或去離子水中，記作溶液2，濃度為0.02～0.10mol/L；3）將組分c的可溶性金屬鹽溶于去離子水中，記作溶液3，濃度為0.02～0.10mol/L；4）將載體用溶液1浸漬過(guò)夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙燒2～6h；5）將步驟4）所得樣品用溶液2浸漬過(guò)夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙燒2～6h；6）將步驟5）所得樣品用溶液3浸漬過(guò)夜，然后在80～120℃下烘8～12h，300～600℃下焙燒2～6h；7）將步驟6）所得樣品在H2和惰性氣體的混合氣中常壓下還原，即得目標(biāo)催化劑。其中，所述惰性氣體為N2、He或Ar，所述混合氣體中的H2含量為5%～10%，v/v。所述還原溫度為200～500℃。本發(fā)明所述的可溶性金屬鹽，泛指組分a、b、c的一切可溶性鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵鹽（鹵酸）、醋酸鹽等。將上述制得的催化劑應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇，反應(yīng)穩(wěn)定性高，催化性能優(yōu)異且使用壽命長(zhǎng)，反應(yīng)3000小時(shí)催化性能幾乎不發(fā)生變化。醋酸轉(zhuǎn)化率大于85.2%，最高達(dá)96.1%；乙醇選擇性大于86.6%，最高達(dá)94.9%；乙酸乙酯選擇性低于13.0%。附圖說(shuō)明圖1為經(jīng)過(guò)3000小時(shí)反應(yīng)，醋酸的轉(zhuǎn)化率。圖2為經(jīng)過(guò)3000小時(shí)反應(yīng)，乙醇的選擇性。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以下實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。實(shí)施例11）將1.0gSiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，3.0M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。2）將1）所得樣品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。3）將2）所得樣品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。實(shí)施例21）將1.0gSiO2用Ca(NO3)2溶液（2.0ml，1.0M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。2）將1）所得樣品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。3）將2）所得樣品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。實(shí)施例31）將1.0gSiO2用Ca(CH3COO)2溶液（0.67ml，3.0M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。2）將1）所得樣品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。3）將2）所得樣品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。實(shí)施例41）將1.0gSiO2用Ca(NO3)2溶液（1.0ml，2.0M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。2）將1）所得樣品用SnCl2溶液（2.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。3）將2）所得樣品用H2PtCl6溶液（1.0ml，0.05M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。實(shí)施例51）將1.0gSiO2用Ca(NO3)2溶液（0.67ml，1.5M）和Ba(NO3)2溶液（0.67ml，1.5M）浸漬過(guò)夜，100℃烘12h，400℃焙燒2h。2）將1）所得的樣品用SnCl2溶液（...